144 molekulinių komponentų struktūros buvo gautos savarankiškai surinkus • Gregory Molev • Mokslinės naujienos "Elementai" • Chemija, kristalografija

Savarankiškai surinktos struktūros iš 144 molekulinių komponentų

1 pav. Molekulinė struktūra daugiagarbės, dešifruota rentgeno kristalografijos būdu, gaunama savarankiškai surinkus 144 molekules "border = 0>

1 pav. Molekulinė daugiasluoksnio struktūra, gauta savarankiškai surinkus 144 molekules (dekoduojama rentgeno spindulių difrakcijos analize): 48 paladžio akceptorių akceptoriai (parodyta rutuliai) ir 96 ligandai – bipiridinas (žr. Bipyridino) donorus (pav tiesios linijos; iš tiesų, tai yra lenktos molekulės, kurių kampas 152 °). Paveikslėlis iš aptariamo straipsnioGamta

Japonijos chemikų grupei pavyko nutraukti savo nustatytų molekulinių geometrinių figūrų savistaba. Mokslininkai galėjo rinktis sąlygas ir sudedamąsias dalis, kad molekulinio poligondo, panašaus į viruso kapiliarą (baltymines apvalkalus), savarankiškas surinkimas praeitų per tirpalą. Naują rekordą sudarė 144 molekulės. Šis atradimas turi didžiulį panaudojimo potencialą, nes seniai naudojamos mažesnės struktūros, skirtos katalizuoti, jautriems sensorams, energijos saugojimui, sprogmenų stabilizavimui ir kt.

Jei filosofiškai pažvelgsite į eksperimentinę chemiją, tai iš esmės yra savarankiškas susirinkimas.Chemikas tik prideda kai kuriuos reagentus kitiems, ir jie sąveikauja tirpale patys: paprastai nieko, išskyrus difuziją ir elektrostatiką, stumia juos viena su kita. Taip pat auga kristalai: viena molekulė "priliko" prie kito, "pasirenkant" labiausiai energiškai palankią konformaciją.

Iš principo tas pats pasitaiko ir gyvoje ląstelėje. Plaukdami citoplazmu, molekulės paimamos į struktūras, tuomet šios struktūros katalizuoja kitų struktūrų savarankišką surinkimą, iki daugiasluoksnio organizmo. Visa tai atrodo kaip didžiulė darbo fabrikas be vieno darbuotojo, parduotuvės vadybininko, direktoriaus ar sargybos. Viskas veikia pagal (bio) cheminius įstatymus be sąmoningos priežiūros ar kontrolės – tai yra evoliucijos, laipsniško komplikacijų, darbo sistemų išlikimo ir neveiksnių mirties rezultatas.

Molekulių savikontrolės įstatymų tyrimai prasidėjo bandant pakartoti natūralius procesus. Tačiau biologiniai objektai yra tokie, kad žmogaus smegenims kartais sunku įsivaizduoti jų formą. Tai kelia didelę biocheminių tyrimų problemą. Taigi, palaipsniui, 90-ųjų pradžiojeatsirado mintis: kodėl iš tikrųjų būtina ištirti tik natūralų savęs surinkimą? Ar įmanoma pasiekti iš kitos pusės? Pasirinkite modelius, kuriuos lengviau ištirti, ir pabandykite suprasti jų grindžiamą gamtą. Tai yra pirmiausia surinkti žinių, išsisklaidžiusių po deginamu žibintu, ir tik tada eikite į gesinimo žibintus. Na, kas gali būti paprasčiau nei geometrinės figūros? Ši idėja, kaip dažnai pasitaiko, atsiranda atskirai įvairiose mokslinių tyrimų grupėse: Peter Stang grupėje (Peter J. Stang) iš JAV ir Makoto Fujita grupė iš Japonijos.

Pav. 2 schematiškai parodyta akceptorių molekulė (mėlyna) ir donorai (raudona) (žr. Donorystės-akceptoriaus sąveika). Mėlyna gali reaguoti tik su raudonu, jungiant aktyvias grupes dviem galais. Dyzeliniai ir kiti šarmai naudojami kaip donorai (molekulės, norinčios dalintis elektronų pora). Kaip akceptoriai (molekulės, kurios yra pasirengusios priimti elektronų porą) yra kompleksai pereinamųjų metalų, tokių kaip platina ir paladis. Tinkamu santykiu tarp reagentų 1 pav. Pavaizduotos struktūros gaunamos tik (beveik 100% išeiga). 2, kuris pats jau yra įdomus.Tokių skaičių plotas paprastai yra nuo dviejų iki dešimties kvadratinių nanometrų.

Pav. 2 Dviprasiai figūros, gaunamos maišant dvivalenčius donorus (raudona) ir akceptoriai (mėlynas) tam tikra forma. Paveikslėlis iš aptariamo straipsnio Cheminės apžvalgos

Beveik iš karto paaiškėjo, kad dvimačiose struktūrose negalima sustoti ir bandyti surinkti panašią erdvinę struktūrą – molekulinę "ląstelę" (narvus); ryžiai 3. Norėdami gauti trimatis formas, reikia donorų ir / arba akceptorių su trimis arba daugiau aktyvių galūnių.

Pav. 3 Kai kurios trimačios formos, gaunamos maišant donorus ir tinkamų formų akceptorius. Paveikslėlis iš aptariamo straipsnio Cheminės apžvalgos

Reakcijos turėjo šiek tiek netikėtą ir net priešingybę: jei jūs sumaišote keletą skirtingų mėlynųjų molekulių su raudonomis, jos iš "tirpalo" vis tiek "pasirenka" tas, kurios suteikia labiausiai tvarkingas struktūras, nesusijungdamos viena su kita. Taigi, faktiškai atliekamas ne tik savęs surinkimas, bet ir savarankiškumas (4 pav.). Tai paaiškinama tuo, kad labiausiai sutvarkytos struktūros pasirodė esančios labiausiai energetiškai naudingos.

Pav. 4 Savarankiško rūšiavimo reakcijų pavyzdžiai. A – trys skirtingi platinos akceptoriai (juodas, mėlynas ir žalia), sumaišytas su tuo pačiu indu su bipiridino donoru (raudona), pateikite tik struktūrą, kurioje nėra skirtingų akceptorių. ONO grupė2 išsiskiria iš platinos ir azoto bipiridino donoras užima vietą. B yra kitas savarankiško rūšiavimo pavyzdys juodas receptorius, reaguodamasis su dviem skirtingo dydžio donorais (raudona ir raudona) viename indelyje, suteikia dviejų tipų kvadratų produkciją, bet ne stačiakampį. C – savarankiškai rūšiuojant trijų matmenų struktūrą (molekulinę "ląstelę") kaip vieną iš produktų. Paveikslai iš aptariamo straipsnio Cheminės apžvalgos

Iš pirmo žvilgsnio molekulinės geometrinės figūrų savistabos tyrimo sritis gali atrodyti labai siaura, atstovaujanti ne daugiau kaip akademinius interesus. Tokios sritys, kurios kažkiek kažkas bus naudingos (ar nebus naudingos), iš tikrųjų pakanka, tačiau aptariamoje situacijoje situacija visiškai kitokia. Tiek jų gamybos struktūros, tiek jų gamybos metodai (taip pat atvirieji modeliai) labai greitai atrado didelį kiekį tiesioginių ir nuotolinių programų.Kaip ir buvo tikėtasi, dėka šių tyrimų paaiškėjo, kaip veikia biologinių struktūrų (pvz., Viruso kapiliarų) savimonė.

Savarankiško surinkimo metodai sudarė didžiulę metalo-organinio koordinavimo polimerų (metalo-organinių struktūrų, MOF) tyrimų sritį. Tokiu būdu gautos struktūros yra naudojamos kaip jautrūs jutikliai, nes jie sąveikauja su tam tikromis medžiagomis, keičiasi jų fizinės savybės. Naudojant molekulines "ląsteles", organinės reakcijos pagreitinamos, naudojant vidines ertmes, kad reagentai būtų arčiau vienas kito (kaip fermentai gamtoje). Jie taip pat stabilizuoja sprogmenis arba savaime užsidegančias medžiagas, pvz., Baltąjį fosforą. Narkotikai įterpiami į kai kurių tipų molekulines "ląsteles" ir nukreipiami į organus, apeinant sveikus. Ir tai nėra visiškas sąrašas.

Žinoma, akademinės studijos šioje naudingoje erdvėje neapsiriboja. Visų pirma vienas iš įdomių klausimų, kuriuos klausia savarankiškai susirinkę mokslininkai, yra toks: koks didžiausias skaičius molekulių, kurie gali savarankiškai surinkti į tvarkingą struktūrą be išorinės pagalbos? Gamtoje šimtai komponentų gali atlikti tokį dėmesį (pavyzdžiui, tuos pačius virusinius kapiliarus).Ar chemikai sugebės kovoti su gamta?

Priešpaskutinis įrašas buvo nustatytas Fujita grupėje. 2016 m. Pradžioje, atidžiai skaičiuodama pageidaujamos struktūros topologiją ir planuodama molekulinių "dizainerių dalių" geometriją, jie sugebėjo surinkti struktūrą, priklausančią 90 laipsnių archimedų kūno grupei: 30 tetravalentų paladžio akceptorių ir 60 bipiridino donorų (antrasis dešinėje 5 pav.).

Pav. 5 Gauti Archimedos kūnai (išskyrus labiausiai teisus) keturvalentių paladžio akceptorių ir bipiridino donorų savarankišką surinkimą. M – metalo turintis akceptorius, L – ligandas (donoras). Paveikslėlis iš aptariamo straipsnio Gamta

Tuo metu šimtai komponentų barjeras dar nebuvo įveiktas, o kai kurie manė, kad tai neįveikiama. Nepaisydami skeptikų prognozių, naujame tyrime mokslininkai pasuko į sekantį Archimedean polyhedron iš 180 dalelių: 60 paladžio akceptorių ir 120 piridino donorų (dešiniausia struktūra 5 pav.).

Atlikdamas tinkamus skaičiavimus, chemikai sintezė molekulines plyteles, pagamino ingredientų tirpalą, palyginti su vienu akceptoru, su dviem donorais, o po reakcijos taikė NMR spektroskopiją.Kai visi pradiniai reagentai reagavo, pavyko izoliuoti kristalą nuo tirpalo ir charakterizuoti jų molekulinę struktūrą rentgeno difrakcija. Eksperimentų netikėtumui jie susidūrė su daugybe poligrandų, kurie buvo toli nuo to, ko buvo tikimasi (6 pav., Kairėje).

Pav. 6 Molekulinė Goldberg Polyhedra M30L60 (kairėje) ir M48L96 (dešinėje), gaunamas surenkant vienodus blokus skirtingomis kristalizacijos sąlygomis. Aukščiau – paveikslų schema, žemiau – elektronų tankio žemėlapiai, gaunami analizuojant rentgeno kristalografijos duomenis. Daugiasluoksnis M30L60 turi chiralumą, tai yra, jo sprendime egzistuoja du izomerai, kurie yra vienas kito veidrodinis vaizdas. Elektronų tankio žemėlapis pateikiamas tik vienam izomerui. Daugiasluoksnis M48L96 neturi chiralumo. Paveikslėlis iš aptariamo straipsnio Gamta

Lygiai taip pat ankstesnio rekordo savininkas, tai sudarė 30 akceptoriais ir 60 donorų ( "Aha!" – sušuko skeptikai), bet ne kreiptis į Archimedo Polyhedra, buvo arti įvairių klasių skaičių – (Žr. Goldberg briaunuotų) Polyhedra Goldbergas.

"Goldberg" daugiagrečiai yra geometriniai skaičiai, kuriuos 1937 m. Atrado matematikas Michael Goldbergas. Klasikinės "Goldbergo" daugiasluoksnės susideda iš penkiakampių ir šešiakampių, sujungtų tarpusavyje tam tikromis taisyklėmis (be to, be abejo, sutrumpintas ikonosedras, daugeliui žinomas kaip futbolo kamuolys, yra "Goldbergo" daugiakampio pavyzdys). Nepaisant to, kad aptariamame dokumente daugiasluoksnės susideda iš trikampių ir kvadratų, jie yra susiję su "Goldbergo" daugiasluoksniais, tai įrodyta naudojant grafų teoriją.

Mokslininkai atliko papildomus skaičiavimus, iš kurių matyti, kad ši struktūra yra metastazinga ir kad yra daugiau energetinio stabilumo daugiakampis iš 48 akcininkų ir 96 donorų, kuriuos galima gauti iš tų pačių pradinių molekulių. Jis liko "tik" rasti tinkamas gamybos sąlygas, izoliaciją ir savybes. Po daugelio bandymų, esant skirtingoms temperatūroms ir naudojant skirtingus tirpiklius, buvo gauti kristalai, kurie vizualiai skiriasi nuo ankstesnių mikroskopu. Jie buvo paimti su pirštais, kurie buvo anksčiau apibūdinti, ir patvirtinta rentgeno analizė: savarankiškai surinkus naują 144 molekulių savybę (6 pav., Dešinėje).

Atsižvelgiant į sėkmingų paieškas mažesnio dydžio analogų paieškų istorijoje, autoriai tikisi, kad bus įdomios paraiškos naujai atrasti molekulėms, taip pat jiems sukurtos metodikos. Jie nesiruošia sustoti to, ką jie pasiekė, ir ketina išgauti dar didesnes struktūras iš daugybės komponentų.

Šaltiniai:
1) Rajesh Chakrabarty, Partha S. Mukherjee, Peter J. Stang. Supramolekulinis koordinavimas: galutinių dviejų ir trijų matmenų ansamblių savistaba // Cheminės apžvalgos. 2011. V. 111, P. 6810-6918. DOI: 10.1021 / cr200077m.
2) Daishi Fujita, Yoshihiro Ueda, Sota Sato, Nobuhiro Mizuno, Takashi Kumasaka, Makoto Fujita. Keturvalentės Goldbergo daugiasluoksnės savivalė iš 144 mažų komponentų // Gamta. 2016. V. 510, p. 563-567. DOI: 10.1038 / nature20771.

Gregory Molev


Like this post? Please share to your friends:
Parašykite komentarą

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: