Kvantinė chemija patvirtina naujos lantano ir aktino būklės teisėtumą periodinėje sistemoje • Arkadijus Kuramšinas • Mokslinės naujienos apie "Elementus" • Chemija

Kvantinė chemija patvirtina naujos lantano ir aktino būklės teisingumą periodinėje lentelėje

Pav. 1. Skirtingai nuo daugelio periodinių sistemų versijų, kurias galima rasti ir vadovėlių, ir auditorijų sienose (pavyzdžiui, dešinėje), oficialiojoje Periodinės sistemos versijoje, kurią IUPAC patvirtino 2016 m. lapkričio 28 d. (kairėje), lantanas ir aktinas pradeda atitinkamai lantanoidų ir aktinidų eilutes, o antrosios periodinės sistemos 3-ios ląstelės, esančios po itriu, yra tuščios

Indijos mokslininkai atliko kvantinio cheminio imunizavimo junginių junginius, kuriuose lantano jonai ir aktinijus buvo uždaromi neigiamai įkraunamų pagrindinių struktūrų ertmėje – "Zintl" klasteriuose. Apskaičiuojant elektronų debesų formos krūvio pasiskirstymą ir energijos lygius, mes galime priskirti lantaną ir aktiniumą felementai Ši išvada patvirtina 2016 m. Lapkričio mėn. Priimtą sprendimą perkelti šiuos elementus iš trečiosios Periodinės lentelės grupės į atitinkamai lantano rūgšties ir aktinidų serijos pradžią.

2019 m. Kovo mėn. Praėjus 150 metų, kai Dmitrijus Mendelejevas pristatė Rusijos chemijos draugijos susitikimą, kuriame pirmą kartą skambėjo frazė "Periodiškas įstatymas", o tai reiškia: "cheminių elementų savybės, taip pat paprastų medžiagų ir jų sudarančių junginių formos ir savybės periodiškai priklauso nuo jų atominių branduolių krūvio dydžio". Atsižvelgdama į šią jubiliejų, Suvienytųjų Nacijų Organizacijos paskelbė, kad Suvienytųjų Nacijų Organizacija yra Tarptautinių periodinių lentelė cheminių elementų.

Gali atrodyti, kad artėja prie šios datos su stalu, kuri visiškai atrodo ir galiausiai užpildyta. Tarptautinės grynosios ir taikomosios chemijos sąjungos (IUPAC) komu nikatas, paskelbtas 2015 m. Gruodžio mėn., Kuriuo pripažįstama keturių 113, 115, 117 ir 118 cheminių elementų atradimas, o 2016 m. – "Nihony" (Nh), "Muscovy" (Mc), "Tennesin" Ts) ir oganesson (Og) atitinkamai pažymėjo septintosios periodinės sistemos eilutės užpildymą. Galbūt šiandien mūsų Dmitrijus Ivanovičius nebūtų pripažinęs vadinamosios "periodinės lentelės", su kuria jis pradėjo dirbti. Tai netgi tai, kad per 150 metų žinomų cheminių elementų skaičius beveik padvigubėjo (Mendelejevas turėjo informacijos apie 63 cheminius elementus, dabar mes žinome 118). Teisingiau paskambinti grafiniam "Periodinės sistemos" (ir ne "periodinės lentelės") grafiniam vaizdavimui, neskad per pusantros pusės lentelės struktūra, palyginti su jos pirmąja versija, buvo daug pakeista ir nustojo būti tik lentelė. Pati Mendelejevas pirmą kartą redagavo savo stalą – 1903 m., Ruošdamasi paskutiniam visą gyvenimą perspausdinus Chemijos pagrindų vadovėlį, jis prie stalo pridėjo grupę, susidedančią iš helio, neono, argono, kriptono ir ksenono, vadinamų "inertinėmis dujomis" ir priskirtas nuliui numeris

Praėjus keletą dešimtmečių, kai periodinį įstatymą galėjo paaiškinti naudojant elektronines atomines struktūras ir kvantinę mechaniką, cheminių elementų savybių priklausomybė nuo atominės masės, kurią pasiūlė Mendelejevas, pakeitė priklausomybė nuo atominio branduolinio uzdegimo dydžio (kaip pasiūlė 1911 m. A. van den Brukas o 1923 m. Nielsas Bohras įrodė, kad atominis skaičius periodinėje sistemoje yra lygus atominio branduolio krūviui). Vis dėlto Dmitrijus Ivanovichas, seniai paaiškindamas priežastis keisti cheminių elementų savybes, pirmojoje jo lentelės versijoje pastatė telūrą, kurio atominė masė yra 127,6 a. E. m. Prieš jodą, kurio atomų masė yra 126,9 a. e. m, taigi šie elementai yra stulpelių grupėse, kurių elementai yra arti kiekvieno iš jų fizinėmis ir cheminėmis savybėmis.

Branduolio įkrova nustato elektronų skaičių neinonizuotame tam tikro elemento atomai. Fizikinės ir cheminės savybės priklauso nuo elektronų užpildymo su išoriniu energijos lygiu (nes visi vidiniai lygiai yra užpildyti, žr. Pauli Principle) – tik jie gali dalyvauti reakcijose. Tuo pačiu metu yra tik keletas skirtingų tipų elektroninių pogrindžių (orbitų), todėl atomų savybės periodiškai pakartojamos didėjant branduolinio krūvio (ir masės). Pavyzdžiui, šarminių metalų išorinio elektroninio sluoksnio konfigūracija yra tokia: ličio-2s1natris – 3s1kalis – 4s1, rubidiumas – 5s1 tt (čia pirmasis skaitmuo yra užpildyto elektroninio lygio numeris, lotyniškos abėcėlės raidė yra orbitalo tipas, viršutinis indeksas yra elektronų skaičius atitinkamame pogrupyje). Taigi, elementai yra suskirstyti į periodinę lentelę pagal išorinio elektroninio sluoksnio struktūrą.

Po to, kai mokslininkai suprato, kodėl veikia Periodinis įstatymas, inertinės dujos buvo perkeltos iš nulinės grupės į pagrindinį aštuonių grupių pogrupį (IUPAC rekomenduojama nuo 1986 m., O periodinės sistemos ilgoji periodinė versija yra 18 grupė).Šis perdavimas atspindi tai, kad visos inertinės dujos (tiksliau vadinamos kilniaisiais) turi aštuonius elektronus išoriniame lygmenyje.

1921 m. Nielsas Bohras pasiūlė pašalinti 14 cheminių elementų, kurių cheminės ir fizinės savybės panaši į lantano savybes, atskirame lantanoidų bloke, o 1945 m. Glen Seaborg taip pat sudarė atskirą bloką, sudarytą iš transuraninių elementų – aktinidų.

Didžiausia periodinė mūsų dienų intriga yra susijusi su lantanoidų ir aktinidų blokais. Iki šiol chemikai ir fizikai nepateikė bendros nuomonės apie tai, kokia pozicija turėtų būti pradžioje serijinė lantanido lantanido (La) serija, kuri užbaigtų šias liuteto (Lu) serijas, taip pat pirminius ir galutinius aktinidų serijos elementus – actinį (Ac) ir lourencia (Lr), atitinkamai. Rezultatai skiriasi skirtingų specialistų grupių, atlikusios kvantinės chemijos, teorinius tyrimus. Remiantis vienu duomenimis, visi keturi elementai yra užpildyti f– elektroninis pogrindinis lygmuo, tai yra, juos reikia priskirti felementai Kitos versijos taip pat įtikinamai leidžia mums jas apsvarstyti. d– arba pelementai.

Atrodo, kokia yra problema? Elementų elektronų konfigūravimas elektroniniuose elementuose yra mokomas mokyklos chemijos pamokose. Tačiau Klechkovskio taisyklė – empirinė taisyklė, apibūdinanti daugelio elektronų atomų elektroninių pogrindžių energijos pasiskirstymą, yra lengvai atliekama tik palyginti lengviems cheminiams elementams. Mechaniškai sunku jį naudoti norint prognozuoti elektroninę lantanoidų ir aktinidų konfigūraciją, taip pat kitus elementus, pradedant nuo šeštos periodinės sistemos eilės. Faktas yra tai, kad branduolinio krūvio padidėjimas sukelia atomo elektronų judėjimą greičiau, o tai, pagal specialiosios reliatyvumo teorijos įstatymus, padidina jų masę, kuri galiausiai daro įtaką elektronų pasiskirstymui tarp lygių ir pogrindžio. Tai yra reliatyvizmas kvantinės chemijos srityje, ir į jį neįmanoma atsižvelgti modeliuojant elektroninį lantanoidų ir aktinidų pasiskirstymą.

1982 m., Naudojant kvantinius chemijos metodus be reliatyvizmo pataisymų, Williamas Jensenas (William B. Jensen) apskaičiavo, kad liutetas neturi laisvo f-orbitalai.Naudojant informaciją apie elektronų tankį, gautą naudojant jo skaičiavimus, taip pat remiantis periodiniais atominio spindulio, lydymosi taško ir elektrodizmo pokyčiais, jis pasiūlė įtraukti šį elementą į trečiąją grupę į ląstelę, esančią esant skandžiui ir itriui. Jis taip pat pasiūlė laikyti lourencią liuteteliu, tačiau remdamasis ne elektronine struktūra, bet ir liuteto ir lurencijos savybių artumu (W. B. Jensen, 1982). Lantano (aktiniumo) ir liuteto (judrumo) vaizdas periodinėje lentelėje). Pasak Jenseno, blokai fElementai turi turėti po 14 elementų, kuriuose yra elementų iš lantano iki ytterbio ir nuo aktino iki nebelia.

Apytiksliai tuo pačiu metu, kai buvo atsižvelgta į reliatyvizmo efektą, apskaičiavimai nustatė, kad p-elektronų pogrupis yra užpildytas teisencijos atomu, o jo išorinis elektronų sluoksnis yra išdėstytas taip: 5f147s27 p1, ne taip: 5f146 d17s2 (J. P. Desclaux, B. Fricke, 1980. Relativistic prediction of ground law). Šie skaičiavimai leido mums pasakyti, kad liuteto ir atomų, kurių elektronai nėra, atomai dKaip siūlo Jensenas, orbitoje neturėtų būti d-elementai – užpildyti elementai d-elektroniniai pogrindžio lygmenys.Remdamasi šiais argumentais, tvarkingomis eilėmis, kurių kiekvienoje yra keturiolika lantanidą arba aktinidų, turėtų atrodyti taip: cerio – Lutetium ir toris – lawrencium (L. Lavelle, 2009 Atsakas į "klaidingai pritaikęs PERIODINES įstatymas).

Pav. 2 Williamas Jensenas (kairėje) Pekka Pyuyukko kitaip atstovauti periodinės sistemos struktūrą. Nuotrauka iš scs.illinois.edu ir chem.helsinki.fi

2016 m Godu Pekka Pyuyukko (Pekka Pyykkö) per reliatyvistiniuose kvantinės chemijos siūlomą jų žodžiu reakcijos savybės lutetium ir Lawrencium, nustačius, kad jie yra beveik identiški vienas kitam, tačiau skiriasi nuo kitų elementų į III grupės, kuri buvo planuojama įdėti šiuos elementus Jensen ir jo pasekėjai. Pyuyukke pasiūlė išplėsti lantanoidų ir aktinidams sąrašą 15 elementų (nuo La Lu, o nuo ac Lr žr. W.-H. Xu p Pyykkö, 2016 Ar lawrencium chemija Savas?), Kuri apimtų visas A elementai konfigūracija išorinio sluoksnio f0 iki f14Ir šis pasiūlymas buvo priimtas IUPAC, kuris yra gruodžio 28, 2016 m oficialiai patvirtino versija periodiškai sistemos su eilėmis, kurių sudėtyje yra penkiolika felementai.

Tačiau šis sprendimas kostiumas ne visi teoriniai chemikai, kurių daugelis sakė, kad elementas su elektronų konfigūracija išorinio sluoksnio f0, T.y., kurių sudėtyje nėra elektronų apie f-podurovne, gali būti netaikoma felementaiTaigi, klausimas apie lantano, liuteto, aktiniumo ir teisencijos padėtį periodinėje sistemoje vis dar yra aptariamas, elektroninių konfigūracijų modeliavimas ir šių elementų savybės išlieka, įtraukiant įvairias kvantinių cheminių skaičiavimų modelius. Deja, įvairios prielaidos, kurios neišvengiamos taikant skirtingus skaičiavimo metodus, gali reikšmingai įtakoti jų rezultatus ir paaiškinimus, paremtus šiais rezultatais, todėl iki šiol ieškoma idealus kvantinio cheminio modelio, apibūdinančio lantanoidų ir aktinidų elgesį ir padėtį periodinėje sistemoje. nuo tada

Vienas iš atomų ir molekulių savybių tyrimo metodų, kuris buvo naudojamas palyginti neseniai ir jau įgijo populiarumą, yra tai, kad bandomoji medžiaga dedama į vidinę piliroleno ertmę arba kitą skeleto junginį. Tokios sistemos, kuriose atomas (arba molekulė) yra sugautas kitos molekulės ląstelėje, bet su juo nesudaro kovalentinių cheminių jungčių, vadinami įtraukimo junginiais. Jie leidžia mums ištirti kapsuliuotosios dalelės savybes, ignoruojant jo "poveikį aplinkai" (žr., Pavyzdžiui,naujienos "Sausas vanduo" padėjo išmatuoti kovalentinių obligacijų poliarizaciją, "Elements", 2012-02-11 ir vandeniliu susietas molekules, sugautas fulereno narvelyje, "Elements", 2015-05-30).

Pav. 3 Stannasferen – Zintl Sn Cluster122− – susideda iš 12 alavo atomų ir yra icosahedro pavidalo. Aptariamame darbe stannasferen yra vienas iš "konteinerių", naudojamų teoriniame junginių su lantanidų ir aktinidų tyrimu. Fig. Iš Li-Feng Cui ir kt., 2006. Sn122−: Stannaspherene

Tapan Ganti (Tapan Ghanty) su kolegomis iš Nacionalinio instituto. Homi Bhabhi (Mumbajus, Indija) nusprendė naudoti M @ Pb kaip modelį įtraukiant junginį.122− ir M @ Sn122− (M yra bet kuris metalas La, Lu, Ac, Lr), kuriame Zantl Pb klasteriai buvo parinkti lantano, liuteto, aktiniumo ir lurencijos izoliavimo ląstelėmis.122− ir Sn122− (3 pav.). Zintl klasteriai (arba Zintl jonai) yra anijoniniai klasteriai, susidedantys iš pagrindinių pogrupių elementų (žr. "Zintl Clusters" – sąsajos tarp didelių klasterių ir nanodalelių). Daugelyje tokių grupių yra ertmė, kurios dydis leidžia jame būti atomų ar jonų.

Skaičiavimams buvo naudojamos lantanoido ir aktinidų įskaičiavimai, paremti anijoninėmis grupėmis dėl dviejų priežasčių. Pirma, švino ir alavo klasteriai – Pb122− ir Sn122− – jau sintezuoti ir gerai ištyrę naudojant skirtingų tipų spektroskopiją (Li-Feng Cui ir kt., 2006. Sn122−: Stannaspherene) ir, antra, Gantų grupės mokslininkai jau dirbo su tokiais grupėmis. Tuo pačiu metu neigiamas poliedarinio anijono uždegimas turėjo jį stabilizuoti, sudarantis inkliuzinį skeveldrą, kuriame lantano rūgšties katijonas arba aktinidas į ertmę patektų į elektrostatinę sąveiką su savo "ląsteliu".

Naudojant kvantinės chemijos metodus, mokslininkai modeliuodavo M @ Pb įtraukimo klasterių geometrines, termodinamines ir elektronines savybes.122− ir M @ Sn122− (vietoje raidės M gali būti vienas iš keturių jonų: la3+Lu3+Ak3+ ir lr3+) Skaičiavimai numatė didelį modeliamų junginių stabilumą, kuris rodo pagrindinę jų eksperimentinio paruošimo galimybę. Skaičiavimai taip pat parodė išskirtinį panašumų modelių junginių struktūrą su skirtingais metalais: praktiškai identiškos ląstelės-metalo susiejimo energija, buvo pastebėtas energijos skirtumo tarp viršutinio okupuotų ir mažesnių laisvųjų molekulinių orbitalių dydis (žr. Teoriją apie ribinius orbitalius), elektronų pasiskirstymą (4 pav.) Ir vibraciniai dažniai.Gauti parametrai leidžia mums vienareikšmiškai sakyti, kad poros La jonų3+-Lu3+ir ak3+-Lr3+ pastebimos beveik identiškos elektroninės ir termodinaminės savybės, atitinkančios Pyyukkyo pasiūlymą ir "legalizuotą" IUPAC sprendimą sudaryti penkiolikos blokų periodinę sistemą felementai.

Pav. 4 Elektronų tankio pasiskirstymo skerspjūvio Lr @ Pb klasteriuose diagrama12 (kairėje) ir Lu @ Pb12 (dešinėje). Raudona spalva atitinka didžiausią elektronų tankį raudona – mažiausias. Ilgis yra nurodytas Bohro spinduliuose (vienas Bohro spindulys yra maždaug 5,29167 ± 0,00007 × 10−9 cm) Paveikslėlis iš aptariamo straipsnio Fizikinė chemija. Chemijos fizika

Tačiau ne visi sutinka su galutine straipsnio išvada. Taigi, fizikinės chemijos specialistas Laurence Lavelle iš Los Andželo Kalifornijos universiteto nemano, kad pasirinkus penkiolika elementų f-blokas yra geras sprendimas: jo nuomone, toks sprendimas, žinoma, vizualiai išsprendžia problemą, tačiau tuo pat metu prieštarauja periodinės sistemos logikai. Lavella, Jensen ir jų pasekėjų požiūriu f-blokas gali būti tik keturiolika cheminių elementų, nes f– yra tik septyni pogrupiai fOrbita, ant vienos orbitos gali būti dedama ne daugiau kaip du elektronai, taigi ir užpildymo variantai f-orbitalai tik 14, bet ne penkiolika.

Bet kuriuo atveju, norint patvirtinti ar paneigti teorinius argumentus, įskaitant skaičiavimų rezultatus, reikia patikrinti su patirtimi, ir Ganty mano, kad bus įmanoma patikrinti, ar teorinių studijų modeliai bus išrinkti artimiausiais metais.

Jau minėta, kad "tušti" "Pb" klasteriai122- ir Sn122- buvo gauti ir studijuoti anksčiau. Be to, jau buvo gauti ir ištirti junginiai, į kuriuos liutetas patenka į kelis germanio atomus – Lu @ Gen (J. Atobe et al., 2012. Anjono fotoelektroninė spektroskopija iš germanio ir alavo klasterių, turinčių pereinamojo arba lantano-metalo atomą, MGen (n = 8-20) ir MSnn (n = 15-17) (M = Sc-V, Y-Nb ir Lu-Ta)). Visa tai rodo, kad Gantžio ir jo kolegų optimistiškumas yra visiškai pagrįstas, o jų teoriškai ištirtus junginius galima gauti ir tirti spektro metodais. O jų spektrinės charakteristikos galės baigti diskusiją apie panašumų ir skirtumus tarp lantano, liuteto, aktiniumo ir lourencia ir galiausiai išspręsti problemą su šių elementų padėtimi periodinėje sistemoje.

Šaltinis: Meenakshi Joshi, Aditi Chandrasekar, Tapan K. Ghanty.Teorinis M @ Pb tyrimas122− ir M @ Sn122− Zintl klasteriai (M = Lrn +Lun +La3+Ak3+ ir n = 0, 1, 2, 3) / Fizikinė chemija. Chemijos fizika. 2018. DOI: 10.1039 / c8cp01056k.

Arkadijus Kuramshinas


Like this post? Please share to your friends:
Parašykite komentarą

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: