Kaip išmatuoti tuštumą. Ir kodėl?

Kaip išmatuoti tuštumą. Ir kodėl?

Jurijus Павлович Ямпольский,
Chemijos mokslų daktaras
"Chemija ir gyvybė" №11, 2015

Jis tuščias. Jis pagamintas iš stiklo. Jis pilnas tuštumos.
A. Kouchner

Vitalio Butyrino nuotrauka

Mes gyvename pasaulyje, pilna tuštumos. Nuspręsk sau: vandenilio atomas yra maždaug 1 angstromo dydžio (10-8 cm), o atomo branduolys, protonas, – 10-13 cm, tai yra, jis užima tik 0,001% atomo tūrio. Žinoma, galima teigti, kad protonas yra apsuptas elektrono, "išplautų" atomo, tačiau jei mes manome, kad elektronų masė yra maždaug 2000 kartų mažesnė už protonų masę, tai akivaizdžiai negalės užpildyti atomo tuštumos. Aplink mus, kaip ir kitas atmosferos slėgio dujas, supantį orą daugiausia sudaro tuštuma. Pavyzdžiui, vieno helio atomo tūris yra 7 · 10-24 žr31 cm3 dujos normaliomis sąlygomis yra 2,7 · 1019 molekulės (Loshmidto numeris). Todėl helio atomai patys užima tik 2 · 10-4 žr3ty 0,02% tūrio.

Situacija pasikeičia, jei mes laikome kietą ar skystą medžiagą. Gaunamas tankiausias paketas modeliui, kuriame beveik išsiskleidžiančios sferos su spinduliu R visiškai užpildo tūrį. Tačiau šiuo atveju kiekvienoje kubinėje ląstelėje, kurioje yra sferinė dalelė, yra tuštumų: sferos tūris yra 4,19 · R3ir ląstelių tūris 8 · R3 – taigi 48% (ty beveik pusė) tūrio priklauso tuštumams. Skysčiuose erozijos dalis yra dar didesnė, nes skystos fazės molekulės nepertraukiasi aplink pusiausvyros padėtį. Be to, daugelis molekulių yra nereguliarios formos, taigi apie bet kokią labai tankią pakuotę nėra klausimo. Visa tai padidina tuštumos ar laisvo tūrio dalį (taigi mes išreiškėme šį pagrindinį terminą).

Apsvarstykite, pavyzdžiui, vandens molekulę. Jos van der Waalso apimtis, ty jos modelio tūris, pastatytas iš standžių H ir O sričių, yra 17 Å3. In 1 cm3 skystas vanduo yra 3 · 1022 molekulės. Pasirodo, jų bendras tūris yra 0,5 cm.3, ir pusė skysčio vandens kiekio – vėl tuštuma. Tačiau laisvas kiekis yra labai svarbus ir būtinas, nes jis nustato pagrindines skysčių savybes: jų klampumą, savidifuzijos ar tirpstančių medžiagų difuzijos greitį. Be nemokamo skysčio tūrio net negalėjo tekėti.

Ką kietos įstaigos atrodo laisvos apimties požiūriu? Šis klausimas yra ypač įdomus tiems, kurie dalyvauja membranose ir membranų atskyrimo procesuose.Dažniausiai naudojamas polimerinių membranų atskyrimui, kuris iš tikrųjų bus aptariamas.

Eik per filmą

Dar XVIII a. Buvo žinoma, kad dujos, garai ir skysčiai perpumpuojami per gaminius iš natūralių polimerų (sintetinių neegzistavo tuo metu), pavyzdžiui, per natūralų gumą. Tačiau šio reiškinio mechanizmas buvo nesuprantamas. Manoma, kad filmai turi nematomas akių poras, per kurias dujos prasiskverbia į kitą membranos pusę.

XIX a. Viduryje britų mokslininkas Thomas Graham suprato, kad transportas gali atsirasti neakyliose membranose. Jei sukursite ir išlaikysite skirtingą dujų slėgį abiejose membranos pusėse, ant įeinančio ir išleidžiamo paviršiaus bus skirtingos koncentruotos ištirpusios dujos, o membranos viduje bus koncentracijos gradientas. Pagal šio gradiento veiksmą (kartais vadinamą varomoji jėga), prie išeinančio paviršiaus bus kontakto su dujomis mažesnis slėgis.

Dujų judesys bus greitesnis, tuo didesnis dujų tirpumas polimere (didesnis varomoji jėga) ir ištirpintų molekulių mobilumas (didesni difuzijos koeficientai).Abi padidina laisvą membranos kiekį.

Kiekvienas polimeras, įskaitant polimerines membranines medžiagas, nėra tolygiai išdėstytas, netgi galima padaryti analogiją su kompozitu. Jį sudaro nanoskaidrūs tuštumai (laisvos apimties elementai) ir tankesnias polimerinės matricos (šių tuštumų sienos). Labai svarbus membranos mokslo uždavinys yra tiksliai nustatyti polimero konstrukciją ir jo heterogeniškumą.

Kokias praktines problemas galima išspręsti naudojant polimerines membranas? Oro, deguonies ir azoto sudedamųjų dalių atskyrimas, vandenilio išskyrimas iš skirtingų procesų srautų. Pavyzdžiui, vandenilio išsiskyrimas iš mišinių H2/ N2 (amoniako sintezė), H2/ CH4 (naftos perdirbimas ir naftos chemija), CO2/ N2 (dūmtakio dujos), angliavandenilių mišinių atskyrimas C1-C4 gamtinėse dujose. Daugelis iš šių užduočių jau buvo išspręstos, chemikai dirba su kitais.

Struktūra veikia transportą

Kadangi vienas iš membranų reikalavimų yra didelis dujoms pralaidumas, iš anksto būtina žinoti, kokios cheminės struktūros savybės lemia norimą rezultatą.

Šiandien šimtai polimerų buvo ištirti, ir tai gerai žinomakokie konstrukcijos elementai turi didesnį poveikį laisvam tūriui. Labiausiai paplitęs jo didinimo būdas – įvesti didelių gabaritų pakaitalą, pavyzdžiui, Si (CH3)3 arba C (CH3)3. Vienas iš labiausiai pralaidžių polimerų yra politrimetilsililpipinas (PTMSP):

Reikia pasakyti, kad grupė Si (CH3)3 – "raktas iš visų durų". Kad ir koks polimeras būtų įvestas į jį, jo pralaidumas padidės. Faktas yra tas, kad jis atitinka pagrindinę sąlygą: jo pavaduotojas turi būti netolygaus. Priešingu atveju bus pritraukti tie pakaitalai, kurie yra susieti su skirtingomis grandinėmis, o polimero grandinės pakims dar stipresnę vietą – atitinkamai sumažės laisvas tūris, o polimeras taps mažiau pralaidus. Be to, pakaitas turi būti simetriškas: jei SiR (CH3)2 radikalo R bus didesnis už metilą, tada laisvas kiekis taip pat sumažės.

Kitas būdas įtakoti laisvą tūrį – pakeisti grandinių standumą. Kuris polimeras vadinamas sunkiu? Tas, kurio grandinės nesulenkiamos (elgiasi kaip lazdos) dėl to, kad jie neturi palyginti lanksčių C – C arba C – O jungčių, leidžiančių sukti viduje grandinę. Ir atvirkščiai, minkštas polimeras yra, pavyzdžiui, polietilenas, kuriame visi grandinės grandinės lengvai sukasi, todėl jį galima labai gerai sukrauti.Tvirtos nepolinių polimerų grandinės negali būti sandarios, todėl matricoje susidaro tuštumos, per kurias dujos praeina daug greičiau. Paveikslėlyje matome du standžiųjų grandžių polimerus, o pirmame iš jų (amorfinis kopolimeras AF2400) atrodo, kad yra būtina C-C jungtis, tačiau gretimų ciklų sukimas yra toks sunkus, kad susidaro daug laisvo tūrio – tai vienas iš labiausiai pralaidžių polimerų .

O jei tūrinis pakaitalas taip pat įvedamas į standųjį grandį, laisvasis kiekis gerokai padidės. Manipuliuojant šias dvi savybes, galima gauti polimerinę membraną su norimais parametrais.

Taip pat yra taip vadinamos laiptų konstrukcijos standžios grandinės polimerai, kurių pagrindinės grandinės pertrūkiai (polimerai su vidine mikroporoziumi). Toliau pateiktame pavyzdyje yra dviejų penkių narių ciklų grandinės pertrauka, o tai reiškia, kad yra papildomų laisvos apimties elementų.

Neteisingas matavimas

Iš pradžių laisvasis tūris polimerais buvo traktuojamas kaip abstraktus sąvoka, nesusijusi su polimerų grandinių chemine struktūra ir geometrija. Tada, kai chemikai pradėjo modelio procesus, vykstančius polimero membranose, jiems tapo aišku, kad reikia išsamiai ištirti laisvą tūrį.Pasirodo, tai yra tikras fizinis objektas, kurį gali apibūdinti vidutinis dydis, skylės forma, architektūra ir netgi ryšys (uždaras arba atviras vidinis poringumas). Kitaip tariant, norint suprasti polimero ypatybes, būtina apibūdinti vadinamąjį laisvo tūrio elementą (toliau – ESP, skylė arba mikropavietė). Tam tikslui sukurti specialūs metodai, skirti laisvo tūrio tyrimui polimerais – jie vadinami zondo formos. Įvairių zondų metodų derinys yra tas, kad į polimerą įvedama tam tikra medžiaga – zondas, kurio elgsena priklauso nuo laisvo tūrio elemento dydžio. Stebėdami zondo elgesį, galite gauti informacijos apie skylės dydį ir net apie jo koncentraciją polimerinėse matricose.

Vienas iš pirmųjų zondų metodų yra nugaros smegenų metodas. Jis pagrįstas stabilių nitroksilo radikalų naudojimu, dažniausiai TEMPO radikalu:

Jei pašalinsite polimero elektroninio paramagnetinio rezonanso (EPR) spektrą su į jį įvestu zondu, tada spektras duos savo sukimosi dažnį. Greitas sukimasis rodo, kad radikalas yra viduje mikro-ertmės, kurio matmenys yra didesni nei zondas. Taigi galite įvertinti jo dydį.Pvz., Poliviniltrimetilsilane (PVTMS), kurio struktūra yra CH2-SH (SiMe3) -, TEMPO zondas, kurio dydis yra 170 Å3 greitai sukasi ir polistireno-CH2-CH (C6H5) – lėtai. Galima daryti išvadą, kad skylė pirmame polimere yra daugiau nei 170 Å3, a polistirolyje yra mažesnis (iš tiesų, jų dydis yra 345 ir 110 Å3). Atitinkamai, pirmasis polimeras gerina dujas. Toks požiūris panašus į šautuvo kalibro įvertinimą, nuleidus skirtingo skersmens granules (zondus) į jo cilindrą. Tačiau problema yra ta, kad zondų rinkinys yra ribotas.

Kitu zondo metodu, pakeistu dujų chromatografija, zondai yra daug didesni. Jos gali būti homologinės serijos, pavyzdžiui, n-alkanų serijos. Ištirtas polimeras dedamas chromatografinėje kolonėlėje, o nešančiojo dujų srautui pridedami įvairių dydžių zondai. Šiuo metodu išmatuojamas zondo ir polimero maišymo šiluma, priklausomai nuo zondo dydžio ir ESP santykio. Nors zondai gali būti dedami į laisvo tūrio elementą, maišymo procesas vyksta su šilumos išsiskyrimu (zondas neturi daryti polimerų grandinių išsiplėtimo). Kuo arčiau zondo dydis priklauso nuo skylės dydžio, tuo labiau egzotermiškas procesas tampa – zondas paliekamas prie jo sienų.Tačiau, pradedant nuo tam tikro dydžio, zondas nebeatitinka ESP, o procesas tampa endoterminis: maišant reikia sulyginti gretimų polimerų grandines. Taigi, atvirkštinė dujų chromatografija, įvertinant polimero mikroskopines savybes (ESP dydį), leidžia prognozuoti jo makroskopines savybes (dujų pralaidumą), taigi ir jų panaudojimo dujų atskyrimo perspektyvas.

Populiariausias buvo dar vienas zondo metodas – pozitronų sunaikinimas (AP). Jame naudojamas vienas zondas – positronio atomas (tai yra elektrono ir pozitrono, ty teigiamai įkrauto elektrono, derinys: e-e+) Kai mėginys (polimeras, skystis, metalas, keramika) apšvitinamas pozotronais, jie aniliavo, sąveikaujant su elektronais, esančiais mėginyje, ir išskiriamas gama kvantas. Šiame procese gali dalyvauti ir laisvieji positronai, ir positronai, esantys privalomoje būsenoje, kurie sudaro trumpalaikį positronio atomą (Ps). Vakuume ši dalelė gana ilgai gyvena tokių procesų masto – 140 ns. Tačiau kondensuotoje fazėje tokio naikinimo greitis padidėja 50-100 kartų, nes Ps ataka patenka į mikrokritą ir ten žūva. Ir jo gyvenimo laikas ESP yra didesnis, tuo didesnis jo dydis.Taigi, matuojant atitinkamą gyvenimo trukmę, ty skirtumą tarp pozitrono, patenkančio į polimerą, ir išnykimo laiką, galima apskaičiuoti šių mikropluoščių dydį.

Iki šiol šimtai polimerų buvo tiriami naudojant pozitronų anilimaciją. Jis leido gauti išsamesnės informacijos apie tai, kaip veikia laisvas kiekis. Pasirodo, kad mažo pralaidumo polimeruose (poliimidai, polikarbonatai ir kiti) tuštumų spinduliai yra apie 3 Å, o polimeruose su dideliu dujų pralaidumu jau yra 4-7 Å. Taip pat įdomu, kad pirmoje dalyje visos skylės yra maždaug tokios pat apimties, o didelio pralaidumo dydžio pasiskirstymas yra platesnis, yra daug didesnių mikropluoščių. Svarbu, kad vienos ESP kiekis polimeruose labai skiriasi (nes sferos tūris yra (4π / 3) R3tada nuo 40 iki 1300 Å3), bet o jų koncentracija išlieka beveik pastovi ir yra lygi (5-8) · 1020 žr-3. Tai paradoksalu: galų gale, kaip mes ką tik sužinojome, kai kuriuose polimeruose yra daugiau tuštumų, o kitose – mažiau. Tačiau ESP koncentracija skiriasi tik kelis kartus, o ne pagal dydį. Tuo pačiu metu pralaidumo ir difuzijos koeficientai keičiasi daug stipresniai, nes laisvasis tūris juos eksponentiškai veikia.

Positronų sunaikinimo metodas patvirtino, kad polimerų gebėjimas perduoti dujas priklauso nuo laisvo tūrio elemento dydžio. Kuo didesnis mikrolaidumo dydis, tuo didesnis pralaidumo ir difuzijos koeficientas. Tačiau kuo didesnis jo dydis, tuo mažiau selektyviai polimeras patenka į dujas, todėl reikia ieškoti optimalaus. Šios žinios yra labai svarbios, nes, naudojant positronų naikinimo metodą, galima iš anksto įvertinti medžiagos membranines savybes. Be to, taikant šį metodą buvo įmanoma išsiaiškinti, kaip laisvas tūris (ir, vadinasi, savybės) pasikeičia esant temperatūros, slėgio pokyčiui ir deformacijai.

Tuštuma nėra visiškai tuščia. Čia yra įvairių vietų.
Olga Rozhanskaya

"Pass or Stalemate"

Taigi, zondo metodai leidžia jums gauti įvairios informacijos apie laisvą polimerų kiekį ir taip suprasti, kaip jis veikia gebėjimą perduoti dujas. Beje, labai svarbu, kad skirtingi zondo metodai atitiktų polimerų skylių dydį. Tiesa, nė viename iš jų nėra informacijos apie laisvo tūrio ryšį – ar mikroaktyvus sudaro atvirą porų sistemą ar uždarus klasterius.Bet čia yra gelbėjimo metodai kompiuterinio modeliavimo struktūros polimerų.

Kompiuterinis modeliavimas polimerų struktūros. Paveikslėlyje parodyta kubo sekcija, kurios kraštas yra 5 nm, padaryta su 0,3 nm žingsniu, nuo viršutinio kairiojo kampo kampo iki apatinės dešinės pusės. Tamsi laukai – laisvas tūris

Pvz., Su jų pagalba mums pavyko išsiaiškinti, kad du aukščiau pralaidūs polimerai, minėti aukščiau, PTMSP (kairėje paveikslėlyje) ir perfluorintas kopolimeras AF2400 (dešinėje) turi visiškai skirtingas laisvos apimties struktūras.

Tokių dviejų panašaus dydžio polimerų, bet PTMSP poros, susidarančios laisvu tūriu, įsiskverbia į visą matricą, kaip antai skylės, tai aiškiai matoma lyginant gretimus sekcijas, o perfluorintoje medžiagoje laisvasis tūris sudaro uždarus klasterius. Žinoma, tai atsispindi jų membranos savybes. Pirmasis polimeras blogai praeina metaną, du kartus geriau – etaną ir dar geriau – propaną. Faktas yra tas, kad šiuo atveju nėra difuzijos kliūčių, o dujų judėjimo greitis lems tirpumo koeficientą (o ne difuzijos koeficientą), ir jis yra daug didesnis butane.Perfluorinintoje medžiagoje mikro gale esančios grandinės yra tokios tankiai supakytos, kad tai lemia dujų išleidimą. Todėl mažos molekulės metano yra beveik keturis kartus geriau nei didžioji dalis propano.

Kompiuterinis modeliavimas leidžia jums nuspręsti, kurią membraną naudoti kiekvienu konkrečiu atveju. Pavyzdžiui, PTMSP ir struktūriškai panašūs polimerai yra tinkami didesniam angliavandenilių pašalinimui iš mišinių su metanu. Tai yra svarbi techninė užduotis, nes dujos, vežamos dideliais atstumais, neturėtų turėti propano (C3H8) ir butanas (C4H10), kitaip jie gali sudaryti kondensaciją ar net užšalti dujotiekį, todėl sunku transportuoti.

Tai, kad chemikai gali kontroliuoti laisvą membranų kiekį, tinkamai pasirenkant polimero cheminę struktūrą, yra didžiulis žingsnis į priekį. Tačiau yra ir kitų būdų kontroliuoti mikro-ertmes. Pastaraisiais metais mokslininkai patraukė hibridinių polimerinių membranų susidomėjimą (anglų k.) mišrios matricos membranosarba MMM). Polimero matricoje įterpiamos dalelės, kurių dydis nuo 10 iki 200 nm (tuščiavidurės arba užpildytos sferos, nanovamzdeliai ir kitos medžiagos).Dėl to papildoma laisva apimtis atsiranda membranos viduje užpildo sienelėje su aplinkine nuolatine matrica arba ji yra įvestoje dalelėje. Polimeras tampa labiau akytas, pralaidesnis, dažnai labiau selektyvus.

Taigi visos medžiagos daugiausia susideda iš tuštumos. Bet tai yra svarbi tuštuma, nes ji apibrėžia medžiagų savybes. Jei polimerai naudojami membranose, kad atskirtų dujas, tai priklauso ir nuo pralaidumo, ir nuo atskyrimo selektyvumo. Mes jau žinome, kaip ištirti tuštumą ir valdyti poringų membranų savybes, ir tai labai reikalinga ne tik spręsti pramonės problemas, bet ir apsaugoti aplinką. Visų pirma, norint sumažinti anglies dvideginio išmetimą ir pagerinti cheminius procesus, kuriuose reikia skirti daug energijos atskirti produktus.

Literatūra:
J. P. Yampolsky. Polimerų laisvo tūrio tyrimo metodai // Ankstesni chemija, 2007, 76, Nr. 1, 66-87.


Like this post? Please share to your friends:
Parašykite komentarą

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: