Išaiškino "raudono technetio" paslaptį. • Arkadijus Kuramšinas. • Mokslo naujienos apie "elementus". • Chemija

Išaiškino „raudono technetio“ paslaptį

Pav. 1. Trijų tipų technecio (V) oksido struktūros, kurias numatoma atlikti kompiuteriu modeliuojant: a) – dimerinis "kaminas" b) – dimerinis ciklas c) – trimeris. Jų monomerinis vienetas yra Tc dalelė.2O5. Taškas Parodyta Tc-Tc tarpatominių atstumų, patvirtinančių, kad susidaro kovalentiški ryšiai tarp technetio atomų susidarant dimero formavimui (1 Å = 10-10 m). Technetijos atomai yra paženklinti Alyvadeguonies atomai – raudona. Paveikslėlis iš aptariamo straipsnioChemijos komunikacijos

Tyrėjai iš Jungtinių Amerikos Valstijų sugebėjo nustatyti "red technetio" struktūrą – technecio oksido oksidacijos produktą. Ši užduotis chemikams nesuteikta penkiasdešimt metų. Sėkmė buvo kvantinių cheminių absorbcijos spektrų modeliavimas ir gautų rezultatų palyginimas su eksperimentiniais duomenimis. Siūloma struktūra gali paaiškinti jos nepastovumo priežastis, taip pat padėti kurti patikimesnius darbo su panaudotu branduoliniu kuru ir radioaktyviosiomis atliekomis būdus.

Technetijas – elementas su atominiu numeriu 43 – yra septintojoje Periodinės sistemos grupėje. Tai lengviausias cheminis elementas, kuriame nėra stabilių izotopų ir pirmasis žmogaus sintezuojamų elementų. Jo atradimo istorija yra įdomu.Technetio egzistavimą ir savybes prognozavo D. I. Mendelejevas, vadovaudamasis Periodiniu įstatymu (mokslininkas pavadino hipomatinį elementą "ecamarganic"). Tada technecis buvo klaidingai "aptiktas" maždaug keliolika kartų, netgi pavyko surinkti kelis pavadinimus (pvz., Ilmenius, lucius, nipponiumas ir Mozurija). Tačiau pirmą kartą technecisas buvo gautas tik 1937 m. Iš molibdeno tikslo, apšvitinto deuterio branduoliais, Nacionalinėje laboratorijoje. Lawrence Berkeley Jungtinėse Valstijose. Dabartinis vardas buvo pasiūlytas 1947 m.

Šiuo metu didžiausias susidomėjimas ir svarbumas yra 2 technetio izomerų izotopai. 99Tc (izomeriniuose izotopuose, branduolių vienoje nukleonų kompozicijoje, bet skirtingi gyvenimo trukmės ir (arba) skirtingi skilimo takai). Trumpalaikis izotopas 99mTc, kurio pusinės eliminacijos laikas yra 6 valandos, naudojamas kaip radiocheminis vaistas. Tai praktiškai saugu: jis gaminamas labai mažais kiekiais ir tam tikru supaprastinimu galima sakyti, kad praėjus dviems mėnesiams po sintezės jis visiškai suskaido.

Tačiau ilgai išliekantis radionuklidas 99Tc, kurio pusinės eliminacijos laikas yra maždaug 212 000 metų, yra daug pavojingesnis. Jis suformuotas kaip branduolio dalijimosi uranas produktas. 235U arba plutonis 239Ru branduolinių reaktorių.Technetio-99 kaupimosi greitis priklauso nuo skiliosios nuklidos pobūdžio, branduolinio kuro skaidymo laipsnio ir greitojo neutroninio reaktoriaus branduolinio kuro tona gali siekti iki vieno kilogramo tono, kuriame gali būti naudojamas ne tik nuklidas 235U, bet taip pat labiau įprastas 238U, kuris leidžia padidinti branduolinio kuro perdirbimo efektyvumą apie 60%. Vieno gramo technecio-99 aktyvumas yra maždaug 633,5 MBq (1 bekerelis atitinka vieną suskaidymą per sekundę), daugiausia beta lūžių, susidarant stabiliam rutenio izotopui. Tai yra 99TC yra panaudoto branduolinio kuro sudėtinė dalis, kuri išlaiko didelę radioaktyvumą ir jos nuotėkis neturėtų būti leidžiamas.

Technecio-99 imobilizacijai, kuri susidaro branduoliniuose redaktoriuose, dažniausiai naudojamas stiklinimo metodas – jo dariniai įvedami į boro silikatinį stiklą. Tačiau šis rišimosi būdas yra labai sudėtingas lakiųjų technetio darinių susidarymui: kai kuriais atvejais, ruošiant borosilikato-technetio akinius, kuriems reikia šildyti iki 1300 ° C, gali išsikrauti iki 70% technecio (John G.Darabas, Peteris A. Smithas, technetio ir renio rūšių cheminė cheminė medžiaga mažo aktyvumo radioaktyviųjų atliekų stiklinimo metu). Technetume prarandantys lakūs junginiai apima ne tik gerai ištirtas medžiagas, tokias kaip, pavyzdžiui, technetio (VII) oksidas Tc2O7, bet ir kitus daug mažiau ištirtus junginius. Nustatant tokių junginių struktūrą ir jų savybes optimizuotų techneciojo surišimo procesą.

Galbūt labiausiai paslaptingas iš visų technecio junginių galima vadinti medžiaga, kurios struktūrą negalima nustatyti pusę amžiaus. Jis pirmą kartą buvo atrastas 1967 m., Kai mokslininkai iš Mičigano universiteto nusprendė ištirti technetio junginių savybes ir palyginti jų elgseną su struktūromis panašiais į technetio kaimynus periodinėje sistemoje – manganą ir renį. Nustatant, kokia rūgštis yra stipresnė, ji yra pertechinė (HTcO4) arba perrenia (HReO4), jie gavo pertechninės rūgšties tirpalus su skirtingomis koncentracijomis. Tai leido pastebėti, kad HTcO turinio padidėjimas4 vandeniniame tirpale nuo 0,05 mol / l iki 0,3 mol / l atsiranda rausvos spalvos tirpalo, kurio absorbcijos maksimumas yra 505 nanometrų (C. L. Rulfs ir kt., 1967. Technetio chemija, oksidacijos būsenos ir rūšys). Tai vėliau buvo parodytakad toliau padidinus pertekanchinės rūgšties koncentraciją, galiausiai galima gauti tamsiai raudoną liejantį tamsią kietą medžiagą, o tada raudoną riebią junginį, vadinamą "raudonuoju technetučiu".

Pav. 2 Technecio-raudonas kondensuotas į rausvą aliejaus skysčio. Nuotraukos iš chemistryworld.com

Raudonojo technetiojo rentgeno tyrimo rezultatai, gauti esant 100 K, leido manyti, kad esant šiai temperatūrai yra neorganinis polimeras, kurio tetraedriniai TcO fragmentai jungiami dėl bendrų deguonies atomų4 ir oktahedraliniai TcO fragmentai6 su bendra sudėtimi Tc2O7× H2O (vandens molekulės yra polimero struktūroje). Tačiau net ir esant žemai temperatūrai nebuvo įmanoma nustatyti vandens molekulių ar vandenilio atomų padėties, o kambario temperatūroje ir susilietus su oru, raudonasis technecisas greitai absorbavo vandens garus iš oro, ištirpdamas į amorfinę masę, kuri negali būti tiriama naudojant rentgeno difrakcijos analizę metodas, leidžiantis nustatyti medžiagos struktūrą "tiesiogiai" (Joseph A. Rard, 2005 m. junginys ir vandeninės rūšys). Technetio tyrimai netiesioginiais metodais – naudojant IR spektroskopiją,optinė spektroskopija, masių spektrometrija duoda rezultatų, kurie gali būti interpretuojami įvairiais būdais, su visais interpretavimo variantais, susiliejančiais viename daikte – technecio rutulys yra junginys, susidedantis iš technetio ir deguonies, kuris taip pat gali turėti vandenilį (arba kristalinį vanduo arba tie, kuriuose yra technetio rūgščių).

Raudono technetio ir kitų šio elemento darinių tyrimą apsunkina tai, kad visos technetio turinčios medžiagos yra radioaktyvios, ir jūs galite dirbti su jais tik specializuotose laboratorijose.

2018 m. Pradžioje buvo susiaurintas junginių, kuriuos galima būtų vertinti kaip raudonojo technetio, sąrašas – ieškant tikrosios formulės, Keith Lawler ir Paulas Forsteris ištyrė technecio dioksido TcO oksidacijos procesą2 molekulinis deguonis esant vandeniui. Jie sugebėjo izoliuoti gryną pertechneco rūgštį HTcO4 ir jo hidratus, įskaitant kitą junginį, įtariamą technetio raudonu, TcO3(OH) (H2O)2. Tačiau nė vienas gautas produktas nerodė charakteringos absorbcijos smailės spektruose, kurių maksimumas buvo 505 nm.Taip pat buvo apklausiama technecio-raudono polimero struktūra. Paaiškėjo, kad ši medžiaga išgaruoja lengviau nei gerai ištirtas technecio oksidas (VII) Tc2O7kuris pasižymi mažo molekulinio svorio struktūra ir nėra polimeras (B.C. Childs et al., 2018. Rūšys, susidariusios deguonies ir vandens oksidacijos metu). Faktas yra tai, kad junginių su panašiomis struktūromis (šiuo atveju technetučiu ir deguonimi) gebėjimas išgaruoti mažėja, o molekulinė masė padidėja, todėl didelės molekulinės masės polimerų nepastovumas turėtų būti daug mažesnis nei mažos molekulinės masės medžiagų. pasiekiantis tam tikrą molekulinę masę (kuri kiekvienam aukštos molekulinės jungties tipui priklauso nuo jo struktūros) medžiaga tiesiog praranda gebėjimą išgaruoti.

Lawleris ir Fosteras nusprendė pasikliauti sėkme. Atsižvelgiant į tai, kad šiuolaikiniai kvantinės chemijos metodai leidžia labai tiksliai numatyti junginių spektrines savybes, jie nusprendė atlikti visų deguonį turinčių technetio darinių, kurių anksčiau nebuvo atmestas, kvantavimo cheminį tyrimą. Skaičiai buvo atlikti taip, kad būtų galima prognozuoti elektroninę junginių struktūrą ir absorbcijos didžiausiosios pozicijos spektrą (ty nustatyti jo spalvą).Apskaičiuojant į "pageidaujamą" struktūrą, kriterijus buvo laikomas modeliuojamo spektro absorbcijos didžiausio buvimo, esančio ta pačia 505 nm verte, buvimo. Modeliuojama elektroninė struktūra buvo naudojama prognozuojant junginių fizines ir chemines savybes. Todėl buvo padaryta išvada, kad raudonojo technetio vaidmuo geriausiai tinka technecio oksido (V) Tc4O10 (1 pav.). Monomerinis vienetas Tc2O5 susideda iš dviejų TcO fragmentų3, turintys vieną bendrą deguonies atomą (3 pav.). Šie ryšiai yra susieti su dimeru dėl silpno kovalentinio technecio-technecio ryšio, atsirandančio dėl dalinio dubliavimo d– technetio tipo orbitaliai, priklausantys skirtingiems monomeriniams vienetams.

Pav. 3 Tc monomero vieneto viršutinės užimtos molekulinės orbitos elektronų debesis2O5dėl sąveikos delektron-technecenas (paženklintas etikete geltonagaunamas dėl monomerinio bloko Tc elektroninės struktūros kvantinio cheminio nustatymo2O5) Dėl šių debesų dubliavimosi dviem monomerų vienetais susidaro kovalentinė Tc-Tc jungtis ir susidaro dimer Tc4O10. Paveikslėlis iš aptariamo straipsnio Chemijos komunikacijos

Siūloma Tau struktūra Lawler ir Foster4O10 gali paaiškinti raudonojo technetio savybes.Raudona spalva paaiškinama elektronų perėjimu iš didžiausios energijos molekulinės orbitos į Tc-Tc ryšį su artimiausia energetine orbitale. Atskirai Tc monomero blokas2O5, pagal skaičiavimus, apskritai nemato šviesos matomoje srityje ir todėl nėra spalvos.

Dc Tc4O10 taip pat turėtų būti labiau nepastovi, palyginti su Tc struktūromis2O5 ir Tc2O7, nors galima manyti, kad tai lengviau palyginti su Tc2O7 monomero vienetas Tc2O5 bus labiau nepastovi. Nepaisant to, apskaičiavimai, rodantys, kad nėra dimerizacijos, rodo, kad tankiai sujungtos ir nekovalentinės technecio-technetio Tc dalelės2O5 turėtų sukelti stiprią tarpmolekulinę sąveiką, kuri sumažintų kintamumą. Kalbant apie Tc4O10 – pagal skaičiavimų rezultatus kietoje arba skystoje fazėje dimero molekulės yra mažiau tankiai supakuojamos, todėl tarp jų turi būti didesnis atstumas, kuris galiausiai silpnina tarpmolekulinių sąveikų stiprumą, žymiai padidindamas kintamumą.

"Lawler", Fostero ir jų kolegų planuose – perėjimas nuo teorinio raudono technetio ir kitų šio metalo darinių tyrimo į eksperimentus.Technetio cheminių ir fizikinių savybių naujos žinios bus naudingos ne tik papildyti bendrą trijų (Mn-Tc-Re) pereinamųjų metalų darinių (Mn-Tc-Re) darinių savybių vaizdą ir kitą bandymą, ar periodinis įstatymas veikia ar neveikia čia, bet taip pat leidžia optimizuoti panaudoto branduolinio kuro komponentų derinimo technologiją , sumažinant pavojingų medžiagų nutekėjimą.

Šaltiniai:
1) K. V. Lawler, B. C. Childs, K. R. Cervinski, A. P. Sattelberger, F. Poineaua, P. M. Forster. "Tech raudonos" slaptumo išskyrimas – lakusis techneno oksidas // Chemijos komunikacijos. 2018. DOI: 10.1039 / c7cc09191e.
2) Aleksandras Whiteside. Technika raudona atmaskuota.

Arkadijus Kuramshinas


Like this post? Please share to your friends:
Parašykite komentarą

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: