Gauta unikali jungtis - boro boro boro boro kompleksas, ribotas alkino vario kompleksu. • Arkadijus Kuramshinas. • Mokslo naujienos "Elementai". • Chemija.

Gauta unikalus junginys – boro boro boro boro boro boro boro boro boro kompleksas

Pav. 1. Nauji junginiai – dviejų π-kompleksai (viršuje) arba trys (žemyn žemyn) vario atomų, prijungtų prie diborino ligando, ir iš išeinančio luminescencijos iš gauto tirpalo – fosforescencija. Paveikslėlis iš aptariamo straipsnioAmerikos chemijos draugijos leidinys

Skirtingai nuo anglies atomų, kurie gali sudaryti stiprias dvigubas ir trigubas jungtis, daugelis kitų cheminių elementų sudaro daugybę obligacijų. Dar mažesnis yra žinomas apie kompleksus, kuriuose metalinis atomas sąveikauja su anglies dvideginio mišiniu. Tokių junginių sintezė ir jų tyrimas leistų ne tik išsamiau išnagrinėti cheminio jungimosi pobūdį, bet ir gauti naudingus junginius, kurie gali būti naudojami įvairiose srityse. Tarptautinei mokslininkų grupei pavyko pasiekti pranašumą – pirmą kartą jiems pavyko priversti varį sąveikauti su boro ir boro trigubo jungimosi elektronais ir parodyti, kad susidarančios medžiagos panašios į alkilines. Be to, pasirodė, kad gautas vario-organoborono kompleksas fosforizuoja, kuris taip pat gali būti praktinio naudojimo.

Tarp sudėtingų junginių, kurių koncepciją XIX ir XX a. Ruožtu pirmą kartą pasiūlė Šveicarijachemikas Alfredas Werneris, vadinamieji π-kompleksai, kurie atlieka pagrindinį vaidmenį cheminės sintezės procese, yra labai įdomūs. Pirmasis chemijos istorijos π-kompleksas, "Zeize" druska, buvo gautas 1827 m. π-kompleksai yra atomo arba metalo jonas (paprastai pereinantis vienas), susietas su ligandų molekulėmis (nemetalais), sąveikaujant su anglies-anglies dvigubo ar trigubo jungimosi elektronais. Prisiminkite, kad "klasikinių" kompleksinių junginių metalas yra susietas su nemetalo atomu nemetalų elektronų, kurie nedalyvauja formuojant cheminį ryšį (vienišų elektronų poros).

Pavyzdžiui, alkinų π-kompleksuose metalo sąveika su alkinu atsiranda dėl trijų centrų cheminio jungimosi, susidarančio tris sujungimo π-komponento sąveikos su trimis centrais – dviem anglies atomais ir vienu metalo atomu, kuris dalyvauja anglies atomų susiejime, susidarymo.

π-kompleksai pereinamųjų metalų yra plačiai naudojami organinės sintezės, kuri yra pagrindinis uždavinys – naujų anglies-anglies jungčių formavimas, reikalingas polimerinių medžiagų, vaistų ir kitų naudingų organinių medžiagų gamybai.Norint kurti naujus organinių junginių sintezės metodus, dalyvaujant π-kompleksams, buvo apdovanoti kelis Nobelio premijas chemijos srityje.

Deja, nėra tiek daug π-kompleksų, kuriuose pereinamieji metalai sąveikauja su daugybe kitų elementų, išskyrus anglies, obligacijas, o nė viena Nobelio premija nebuvo skirta už jų plėtrą. Tokiu būdu, kad anksčiau, paruoštos platinos ir paladžio π-kompleksų su disilinami – junginiai, kurių trigubą jungtį silicio-silicio, tačiau geometrinius parametrus, skirtus reakcijos produktų pereinamuoju metalu su trigubą jungtį žymiai skiriasi nuo panašių charakteristikų π-kompleksų metalų su alkinus.

Įdomiau dviejų mokslinių tyrimų grupių darbas ties Julius Maximilian universiteto Würzburg (Vokietija), pagamintas bendradarbiaujant su kolegomis iš Jungtinės Karalystės ir Indijoje, per kurį jie gautų molekulės diborina (organoboron darinys su triguba obligacijų boro boro) ir susintetinti ant jo trijų π- pagrindu kompleksas, kuriame buvo vario (I) atomai (2 pav.). Dviejuose iš jų buvo du variniai atomai vienam diborino ligandui ir trečiasis – trys vario atomai (1 pav.).Nustatyta, kad padidėjus vario atomų skaičiui, susijusiu su trigubu ryšiu, atstumas tarp boro atomų didėja. Kvantinės chemijos metodų metu gautų junginių tyrimas parodė, kad vario atomai labiau susieti su boro boro trigubu junginiu, palyginti su boro dviguba jungtimi susijusiuose junginiuose – diborenuose.

Pav. 2 Mokslams pavyko užtikrinti, kad trys vario atomai sąveikauja su boro boru vienu metu su trigubu ryšiu. Paveikslas Arkadijus Kuramshina

Daugeliui ekspertų paaiškėjo, kad nenuostabu, kad vario sąveika su trijų boro boro junginiu jos struktūroje pasirodė esanti praktiškai panaši į vario π-kompleksus su alkilais (junginiais su trijų anglies-anglies jungtimis). Griežtai tariant, gauti junginiai yra pirmasis metalo π-komplekso pavyzdys su ne anglies mišiniu susietu junginiu, kuris visiškai atkuria "klasikinių" π-kompleksų struktūrą su daugybe anglies-anglies jungčių, iki šiol manoma, kad tai buvo tiesiog neįmanoma.

Kitas skirtumas tarp sintetinių vario kompleksų su trikampiuoju boro boru iš kompleksų su dviguba jungtimi B = B yra tas, kadDiborino trigubo jungties elektroniniai debesys iš tikrųjų sutampa su elektronų metalo debesimis, sudarantys kovalentinį cheminį ryšį, kuriame elektronai sąveikauja beveik vienodai su boro atomais ir vario atomais. Dobreno vario kompleksuose esančią jungtį geriau būtų galima apibūdinti kaip joninę – juose vario atomas buvo šalia boro boro dvigubos jungties tik dėl elektrostatinės sąveikos tarp teigiamai įkrauto metalo atomo ir neigiamo įlaido elektrono debesies, sudarančio dvigubo junginio boro borą.

Taigi nauji junginiai yra "pirmieji serijoje", o jų struktūros tyrimas suteikia papildomos informacijos apie cheminio ryšio pobūdį. Tačiau tai dar ne viskas: viena iš įdomiausių naujų junginių savybių yra gebėjimas intensyviai fosforescencijai (tai duoda 58% kvantinio išeigos, tai yra, labai efektyviai). Esant ultravioletinių spindulių šviesai, jie gali pastebimai pasidaryti raudonai oranžine spalva net ir plika akimi (1 pav.). Fosforescencija yra vario elektroninių debesų ir trigubo boro boro jungties sąryšio pasekmė – elektronų išdėstymas energijos lygiuose keičiasi taip, kad jiems lengviau pereiti nuo lygmens į lygįtuo pačiu metu skleidžiant elektromagnetinę energiją raudonoje spektro srityje, kurią galima pastebėti plika akimi.

Naujo darbo vertė yra puiki – rezultatai pirmą kartą aiškiai parodo, kad boro boro trikampis ryšys gali sąveikauti su pereinamaisiais metalais, tokiais kaip anglies ir anglies trigubas alkanų ryšys. Be to, tuo, kad vienkartinė diborino triguboji jungtis gali sąveiką su trimis vario jonais (I) vienu metu, rodo, kad jo afinitetas pereinamiesiems metalams yra gana didelis. Visa tai gali būti įdomios ir naujos kryptys kompleksinių junginių chemijoje (koordinacinė chemija), kuri laikui bėgant gali tapti svarbia ir nepakeičiama sintezės priemone organoelementinėje chemijoje, taip pat kaip ir vienkartinės π-kompleksų chemija, sukūrė sintezės organinių junginių revoliuciją. Aptikta sintezuotų junginių fosforezacija atrodo ne mažiau patraukli – tai gali būti pagrindas kuriant ir gaminant fosforuojančias medžiagas iš palyginti nebrangių vario ir boro darinių.

Šaltinis: Holger Braunschweig, Theresa Dellermann, Rian D. Dewhurst, Benjamin Hupp, Thomas Kramer, James D. Mattock, Jan Mies, Ashwini K. Phukan, Andreas Steffen, Alfredo Vargas.Stipriai fosforetininiai boro-trijų jungčių π-kompleksai pereinamojo metalo β-kompleksai // Amerikos chemijos draugijos leidinys. 2017. V. 139 (13). 4887-4893 p.

Arkadijus Kuramshinas


Like this post? Please share to your friends:
Parašykite komentarą

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: