Gaminamas izotropinis termoizoliacinis polimeras • Arkadijus Kuramshinas • Mokslo naujienos apie "Elementus" • Chemija, medžiagų mokslai

Gauta izotropinė karščiui atspari polimeras

Pav. 1. Karščiui atsparios poli (3-heksiltiofeno) plėvelės, lengvosios su geležies trichloridu (P3HT / FeCl3) ir auginamos 45 ° C temperatūroje (C) ir 85 ° C temperatūroje (D) Abiem atvejais polimerizacijos laikas buvo 40 minučių. Šviesos dėmės – kristalitai struktūros polimerinės plėvelės. Galima pastebėti, kad polimeryje, gautame 45 ° C temperatūroje, yra daugiau aiškių ribų tarp užsakytų ir sutrikdytų plėvelės struktūrinių elementų. Vaizdai, gauti naudojant atominį jėgos mikroskopą. Paveikslėlis iš aptariamo straipsnioMokslo pažanga

Šiandien žinomi polimerai turi silpną šilumos laidumą, o tai sukelia daugybę problemų, pavyzdžiui, masinės elektronikos gamyboje. Anksčiau mokslininkai sugebėjo gauti polimerus, kurie gali šilumą gerai atlikti tik vienoje kryptyje. Masačūsetso technologijos instituto chemikai pirmą kartą gavo plastikinę polimerinę medžiagą, kuri šilumą vykdo visomis kryptimis. Polimeras išlaiko savo įprastą lengvumą ir elastingumą, o kambario temperatūroje jo šilumos laidumo koeficientas yra 2,2 W / (K×m), kuris maždaug atitinka granito šilumos laidumą ir dešimt kartų didesnis už tradicinių polimerų šilumos laidumą.

Sunku įsivaizduoti bent vieną modernią technologiją, kurios nereikalauja polimerų naudojimo – makromolekulių medžiagų, kurioms būdingos pakartojant vienetų (monomerinių grandžių) buvimą. Paprastai šios jungtys surenkamos ilgomis grandinėmis, kurios yra tarpusavyje susijusios tarpmolekulinės sąveikos metu.

Masė pramoninės gamybos iš sintetinių polimerų prasidėjo 1950 po to, kai Karl Ziegler ir Giulio Natta katalizatorių, kad būtų galima asociacijos mažos molekulinės masės molekulių į polimerų pagal santykinai švelniomis sąlygomis vystymosi. Dažniausiai ir pagaminti polimerai – polietileno, polipropileno, polistireno, polivinilchlorido, sintetinis kaučiukas ir polietileno – yra naudojami kaip struktūrinių medžiagų, iš kurių yra pagaminti elektros izoliacija, mechaninių guminių gaminių, maisto produktų pakuočių, konteinerių maistui laikyti ir ne maisto produktus, lengvas korpusai elektronikos ir daug vis dar

Tuo XX pabaigoje – pradžioje XXI amžiuje naujų tipų polimerus buvo naudojami subtilesnių sričių. Pavyzdžiui, jie leidžia jums sukurti biojutiklių, nesikerta su jų vežėjas užsiimti įprasta dalykų, robotų ar su elastingais ir elastinga manipuliatoriai.Dėka polimerams tapo įmanomas trimatis spausdinimas, o ne tik iš polimerų, bet ir iš kitų medžiagų (žr. Trimačio spausdinimo su metalais su įrašų rezoliucija būdą "Elements", 2015-03-29; Vokietijos chemikai sukūrė polimerą, skirtą 3D stiklo gaminių spausdinimui, "Elementai", 2014-04-24)

Nepaisant to, kad plačiai paplitęs naudojimas, polimerai turi trūkumų praktinio taikymo požiūriu. Taigi visi šiuo metu žinomi polimerai turi mažą šilumos laidumą (A. Henry, 2014 m. Terminis transportas polimerais). Polimerų šilumos laidumo koeficiento vertė – apie 0,2 W / (K × m) (maždaug kaip putplasčio betonas ir mediena) – leidžia juos laikyti šilumą izoliuojančiomis, o ne šilumą laidinančiomis medžiagomis. Daugelis patyrė elektrinių prietaisų perkaitinimą polimerų korpuse: tokiu atveju prietaisas išmeta šilumą, o ne išsklaido.

Paprastai polimerų ir kitų amorfinių medžiagų (pavyzdžiui, stiklo) šilumos laidumas, kaip taisyklė, yra aiškinamas dėl jų molekulinės struktūros itin žemo tvarkingumo ir tarpusavio molekulinės sąveikos tarp šios struktūros elementų silpnumo.Skirtingai nuo mažai molekulinių junginių, kurių dauguma sudaro kristalines grūdelius kietoje būsenoje, polimeruose, kuriuos užsakyti elementai – kristalitai, egzistuoja kartu su amorfiniais regionais. Dėl to vidutinis laisvas šilumos fononų (kvazio dalelių – šiluminės energijos nešiklių, kurių kelio ilgis priklauso nuo medžiagos tvarkingumo laipsnio) kelias yra 3-5, kuris yra panašus į tarpatominius atstumus. Tai lemia neefektyvų šilumos perdavimą polimeruose.

Pasakojama, kad pasiskirsčiusių sričių proporcija visoje polimero supemolekulinėje struktūroje yra vadinama kristališkumo laipsnis (kristališkumas, taip pat žr. paaiškinimą). To paties polimero kristališkumo laipsnis gali skirtis priklausomai nuo jo gamybos būdo (polimerizacijos mechanizmo, temperatūros, slėgio, katalizatoriaus buvimo ir struktūros) ir dėl fizinio ar cheminio poveikio, kuris pakeičia jau sintezuotų polimerų struktūrą – vadinamąsias posteintetines modifikacijos. Kristališkumo laipsnio padidėjimas turėtų pailginti termofononų asortimentą ir taip padidinti polimero šilumos laidumą.

Sistemingi tyrimai šia kryptimi vyko keletą metų.Polimerų makrokanai buvo išdėstyti įvairiais būdais: pavyzdžiui, ištempiant (S. Shen ir kt., 2010, polietileniniai nanovamzdeliai su labai aukšta šilumos laidumu) ir orientuoti naudojant šablonus (V. Singh ir kt., 2014. Didelis šilumos laidumas, orientuotas amorfinis politiofenas). Šie ir kiti darbai parodė, kad galima dauginti polimero šilumos laidumą. Tiesa, visais šiais atvejais šilumos perdavimas įvyko tik užsakytų polimerų grandinių. Taigi buvo galima gauti polietileno pavyzdį, kurio šiluminis laidumas 100 W / (K × m) išilgai vienos ašies (išilgai kitų dviejų ašių šio pavyzdžio šilumos laidumas buvo 0,2 W / (K × m), įprastas polietilenui). Šiluminis laidumas, lygus 100 W / (K × m), būdingas geležies ir žalvario, tačiau jie, kaip ir kiti metalai ir lydiniai, atlieka šilumą visomis kryptimis, ty šiuo atžvilgiu yra izotropinės.

Šilumos perdavimo anizotropija polimeruose, gautuose naudojant postsintezės metodus, yra susijusi su tuo, kad polimero grandines galima užsisakyti tik viena kryptimi. Todėl šilumos srautas lengvai eina ašimi, nukreipta lygiagrečiai užsakyta grandine, tačiau dėl silpnų molekulinės sąveikos šiluma yra prastai perkelta iš vienos grandinės į kitą. Tokia anizotropija trukdo praktiškai pritaikyti.Kita problema yra ta, kad postinteziniai polimerų kristališkumo didinimo būdai negali būti išmatuojami.

MIT ir Argonne nacionalinės laboratorijos mokslininkai pasiūlė, kad pagrindinės grandinės makimolekulės su konjuguotomis obligacijomis galėtų tapti potencialiais kandidatais į šilumą laidžių polimerų vaidmenį. Jų straipsnis neseniai buvo paskelbtas žurnale. Mokslo pažanga. Ryšių sujungimo sistema polimeruose atsiranda dėl pakartotinių dvigubų ir vienkartinių jungčių arba dėl pakaitinių aromatinių fragmentų, sujungtų vienkartinėmis jungtimis, arba dėl šių atvejų derinio. Polimerai su ilga konjugacijos sistema jau seniai pritraukia mokslo darbuotojus. 1977 m. Alanas Higeris, Alanas MacDiarmidas ir Hideki Sirakava gavo poliacetileno, elektriškai laidžiojo polimero su konjuguotomis daugybinėmis jungtimis, už kurį 2000 m. Jie gavo Nobelio premiją chemijoje.

Polimerai su konjuguotomis obligacijomis gali turėti didelį šilumos laidumą dėl dviejų priežasčių. Pirma, šie polimerai išsiskiria molekulinėmis grandinėmis, kurios yra tvirtos konstrukcijos, kurios gali būti lengviau orientuotos norima kryptimi nei polietileno ir panašių polimerų molekulinės gijos.Antra, tarp kelių jungčių ar aromatinių fragmentų, esančių gretimose polimerų grandinėse, gali atsirasti stipri tarpmolekulinės π-π sukrovimo sąveikos, galinčios prisidėti prie šilumos fononų perėjimo iš vienos grandinės į kitą.

Tačiau įprastų konjuguotų polimerų, tokių kaip polietilenas ir kiti polimerai, neturintys pagrindinės grandinės konjugacijos sistemos, šilumos laidumo koeficientas yra nedidelis kiekis – visi tie patys 0,2 W / (K × m). Manoma, kad tai lemia didelė šiluminių fononų sklaidos dėl mažo polimerinių grandžių pasiskirstymo, kurį sukelia jų nereguliarios formos, audimas ir kiti defektai (T. Zhang ir kt., 2014. Polimeriniai nanovamzdeliai su išskirtiniu šilumos laidumu ir terminiu stabilumu: pagrindinis ryšys) tarp molekulinių charakteristikų ir makroskopinių šiluminių savybių).

Aptariamame darbe, siekiant sukurti termiškai laidų polimerą, buvo naudojamas metodas, kuris tuo pat metu formuoja ir cheminius polimerų grandinių ryšius, ir ne cheminę tarpmolekulinę sąveiką: kaimyninių polimerų grandinių sujungimas jėgomis, kurių stiprumas yra mažesnis nei cheminių jungčių stiprumas (pagal van der Waalso jėgas, π -l sandūrų sąveikos ir kt.).Mokslininkai bandė gauti polimero su dideliu kristalizacijos mėginį tiesiogiai per monomerų sintezės (buvę tyrimai, mes primename bandė ar kitu būdu, siekiant padaryti gatavą polimeras).

Patikrinti, ar skardinė sinchroninio formavimas molekuline ir supermolecular polimero sandarą padidinti savo šiluminį laidumą, buvo nuspręsta dėl polythiophene (žr polythiophene.) – elektroprzewodzące polimeras su konjugacijos sistemos, savaime, arba, kai jų darinių forma keletą metų gaminti naudojamų organinių saulės elementų ir tranzistorių.

Pav. 2 Politiofeno konstrukcija. Nuotrauka iš wikimedia.org

Idėja pasiteisino: šilumos laidumo iš poli (3-hexylthiophene) (polythiophene išvestinės) su aukšto laipsnio kristališkumo buvo dešimt kartų geriau nei komerciškai turimi mėginiai polythiophene būdingas nedidelis vidumolekulinę užsakymą.

Mokslininkai taikė metodiką, pagrįstą cheminiu nusodinimu iš garų. Šis metodas idealiai tinka gaminti labai tvarkingas polimero grandines. Ji kaip pirmtakai pasirodys tik monomero ir oksidantas, ir, kaip rezultatas, polimero pavyzdys turi aukštą grynumo laipsnis.Jei polimeras gaunamas "drėgnu metodu" – iš tirpalo, – tirpiklio molekulės gali prisiliesti prie susidarančio polimero grandinės, tokiu būdu darant įtaką jo supramolekulinės struktūros susidarymui. (A. Asatekin ir kt., 2010 m. Polimerinių paviršių formavimas garų nusodinimu)

Pav. 3 Schema plonu polietileno (3-heksiltiofeno) plėvele, pagaminta su geležies trichloridu (P3HT / FeCl3). A: kairėje – plėvelė išauginama iš monomero (3-heksiltiofeno), adsorbuoto iš garų, esant oksidacijos agentui (FeCl3), o auga nanodarinės struktūros; viduryje – filmo mikrostruktūros schema, kurioje dėl π-π kaupimosi sąveikos susidaro domenai su tvarkomomis grandinėmis (mėlyna ir raudona spalva, šiose srityse polimero grandinės negali būti iškreiptos); dešinėje – monomero polimerizacija esant FeCl3 susidaro karščiui atsparūs fragmentai su kvinoidine struktūra. B: kairėje – plovimas metanoliu pašalina oksidanto perteklių (FeCl3), pašalinant iš dervų polimero dalies struktūros, rezultatas yra plonas plėvelės P3HT; viduryje: filmo mikrostruktūros schema po dalinio FeCl pašalinimo3, domenai su užsakytais grandinėliais (atspalvis raudonas) taip pat susidaro dėl π-π kaupimosi sąveikos; dešinėje – pašalinus geležies trichloridą, polimero kvinoidinės struktūros paverčiamos labiau įprastomis aromatinėmis medžiagomis. Paveikslėlis iš aptariamo straipsnio Mokslo pažanga

Monomero (3-heksiltiofeno) ir oksidanto (FeCl3), Fizinis adsorbcija įvyko monomerus ir oksidantų už atšaldytos substrato, o tada pradėjo ir polimerizacijos monomerai adsorbuota augimas polythiophene tinklai dėl oksidacinio mova monomerų į makromolekulių bendrininkų. Taikant šį metodą, mokslininkams pavyko išplisti polio (3-heksiltiofeno) (P3HT) plėvelę 45 ° ir 85 ° C temperatūroje. Neįprastai, kad polimerinis produkcijos greitis buvo didesnis žemesnėje temperatūroje, tačiau ji yra paaiškinamas: lemiamas veiksnys polimero formavimo yra adsorbcijos monomerų ir oksidantas, kuri yra didesnė už mažesnę padėklo temperatūrą norma. Taip pat svarbu, kad oksiduojantys agentai adsorbuoti ant pagrindo prisidėjo prie formavimo ne tik molekulinės struktūros polimero, bet taip pat supermolekulinė dopingo iš polythiophene geležies trichlorido atsirado stabilizavimo quinoid struktūras, kurių yra dviguba jungtis anglis-anglis susieja du tiofeno fragmentą "nustatantis" lygiagrečiai orientaciją šie žiedai.Kiinoidinių struktūrų buvimas polimere, patvirtintas spektroskopija ultravioletinių ir matomų spektro srityse, yra svarbus veiksnys, didinantis medžiagos šilumos laidumą. "Quinoid" struktūros pailgina polimero sąsajos sistemą ir taip pat užtikrina lygiagrečią polimerinių siūlų orientaciją, kuri yra būtina π – π susidarymo sąveikai tarp skirtingų polimerinių gijų. Tyrėjų pasiūlytas metodas leido gauti poliofeno plėveles, turinčias aukštą tvarkingumo lygį tiek molekuliniame, tiek supramolekuliniame lygmenyse. Todėl šilumos perdavimas jiems yra izotropiškas.

Gauto polifenato šilumos laidumas buvo ištirtas taip. Polimero plėvelė buvo padengta aliuminio folijai, kuri buvo šildoma ir išmatuotas polimero paviršiaus temperatūros pokytis. Plėvei, išaugintam 45 ° C temperatūroje, maksimalus šilumos laidumo koeficientas yra 2,2 V / (K × m). Tačiau filtruose, augintuose esant 85 ° C temperatūrai, maksimalus šilumos laidumas tebėra lygus įprastiniams polimerams (apie 0,25 V / (K × m)). Mokslininkai teigia, kad tai yra dėl to, kad esant aukštesnei temperatūrai, dėl polimero segmentų šiluminio judėjimo sudėtinga sudaryti užsakytą molekulinę struktūrą.

Pav. 4 Terminės laidumo polythiophene filmų padėklo temperatūrą (aliuminio folija) priklausomybė. Žali taškai atitinka plėvelę, išaugintą 45 ° C temperatūroje. Jo maksimalus šilumos laidumas yra 2,2 V / (K × m). Filmas, išaugintas 85 ° C temperatūroje (raudonos kvadratų), šilumos laidumas paprastų polimerų lygiu. Kiekviena vertė gaunama vidutiniškai dvidešimt matavimų. Paveikslėlis iš aptariamo straipsnio Mokslo pažanga

Planai mokslininkai toliau studijuoti pagrindines fizines procesai, šilumos mainų polimerinių medžiagų, taip pat bando taikyti cheminio garinio nusodinimo metodą gauti pavyzdžius kitų polimerų su konjuguotų keliais obligacijas, galintis veikti kaip šilumos laidininkai. Jie tikisi, kad šis metodas bus matuojamas ir įgyvendinamas gamyboje.

Šaltinis: Yanfei Xu Xiaoxue Wang Jiawei Zhou Bai Lyrinės Zhang Jiang Elizabeth M. J. Lee, Samuel Huberman Karen K. Gleason, gauja Chen. Molekulinis inžinerinis konjuguotas polimeras, turintis didelį šiluminį laidumą // Mokslo pažanga. 2018. DOI: 10.1126 / sciadv.aar3031.

Arkadijus Kuramshinas


Like this post? Please share to your friends:
Parašykite komentarą

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: