Ten buvo gaminti nanodaleles noncentrosymmetric • Grigalius kandžių • Mokslas News "Elements" metodas • Nanotechnologija, Chemija

Buvo galima gauti necentrosymmetrines nanodaleles

Pav. 1. Nenuosekliai sintezuojant polimerus tirpale, nuosekliai suprojektuojant necentrosymmetrinius nanocilindrus. A – pirminio cilindro su galimybe statyti "lipni" galus (pažymėti raudonai). In – kitos medžiagos pagrindo blokai su susiuvimo paviršiumi iš abiejų pagrindinio cilindro pusių. C – susiuvant paviršių, kuriuo tuo pačiu metu nužudomi "du paukščiai su vienu akmeniu": blokas tampa netirpstantis, o galai nustoja būti "lipni" – uždaroma jų tolesnio išplėtimo galimybė. D – dėl to susidaro cilindrai, kurie yra atviri statyti tik vienoje pusėje. E, F – necentrosymmetrinių cilindrų kultivavimas. G – sudėtingesnių struktūrų susidarymą sumontuojant balionus vienu iš galų. Nuotrauka iš straipsnio Darrin J. Pochan. Polimerų asamblėjos asimetrija ir universalumas Mokslas

Ištirpusių molekulių savarankiškas surinkimas, nesusijusios su kovalentine tarpusavio sąveika, yra vienas iš paprasčiausių ir pigiausių nanodalelių su tam tikra struktūra gamyba. Rimtas šio metodo trūkumas yra žemas proceso valdomumas. Visų pirma iki šiol buvo galima gauti beveik išimtinai centrosimimetrines struktūras.Neseniai paskelbtame žurnale Mokslas, mokslininkai iš Bristolio ir Toronto universitetų, chemiškai modifikuodami centrosimetrinius nanocilindrus, pirmą kartą sugebėjo "perprogramuoti" juos į necentrosimimetrinius šaltinius.

Vienos svarbiausių savybių yra medžiagos tirpumas įvairiuose tirpikliuose. Jei cheminė medžiaga gerai ištirpsta skystyje, ji bus tolygiai paskirstyta ir, jei ji ištirpsta blogai, bus surinkta vienoje vietoje (pvz., Aliejuje vandenyje). Medžiagos, kurios tirpsta dažniausiai tirpiklyje – vandenyje, vadinamos hidrofiliu ir netirpios – hidrofobinės. Įdomiausia situacija yra tada, kai medžiagą sudaro hidrofilinė ir hidrofobinė dalis, pavyzdžiui, muilas. Kietojo kūno muilas yra amorfinis, tačiau vieną kartą vandenyje jis bus savarankiškas surinkimas formuoja įvairias struktūras, hidrofilines ant paviršiaus ir hidrofobines viduje, pvz., miceles, liposomas ir dvisluoksnius sluoksnius (2 pav.). Tuo pačiu paprastu principu pastatytas daugelio biologinių sistemų darbas. Pavyzdžiui, baltymai yra sulaužomi tokiu būdu – jų hidrofobinės dalys pasislėpia nuo vandens trimačio vidujestruktūros ir hidrofiliniai – atvirkščiai, išstumti.

Pav. 2 Mielės ir kitos struktūros, susidariusios naudojant muilą vandenyje. Vaizdas iš en.wikipedia.org

Naudodamas tą patį principą pradėjo savikontrolės studiją blokuoti kopolimerus. Polimeras yra ilga molekulė, susidedanti iš kartojamų fragmentų. Kopolimeras yra tada, kai yra keletas kartojamų fragmentų tipų. Bloko kopolimeras (Bsp) – tai yra tada, kai fragmentai eina blokuose, viena dalis polimero stygos susideda iš vienos medžiagos, o kita – kita.

Chemikai susintetino BSP su skirtingu konkrečioje tirpiklyje esančių blokų tirpumu ir patikrino, kokias struktūras jie buvo surinkti. Tyrė savikontrolės priklausomybė nuo įvairių veiksnių: blokų ilgis, jų ryšuliai, cheminės savybės, tvarka, temperatūra ir kt. Visų pirma tyrimai parodė, kad retais atvejais ir tam tikromis sąlygomis galima gauti cilindrinius micelles.

2007 m. Buvo kokybinis proveržis. Žurnale Mokslas kuriame buvo pateiktas metodas, skirtas gauti cilindrinius micelles su dideliu išeiga, – paaiškėjo, kad tam reikia, kad vienas blokas kristalizuotų cilindro šerdyje savarankiškai surinkimo metu. Bet svarbiausia, buvo pirmą kartą gauta blokuoti bendrą micelles (BCM) su visiškai kontroliuojamu sudedamųjų dalių ilgiu ir savybėmis (3 pav.).

3 pav. Schematiškai parodyta BCM gavimas. Pirmajame etape amorfinis BSP (1) ištirpinamas kaitinant. Tada, atvėsus iki kambario temperatūros, cilindras auga. Balionas yra mizelis, nes jo viduje yra viena BSP dalis, mažiau tirpsta tirpiklyje (heksane C6H14) ir už kito – gerai tirpsta.

Tada į baliono tirpalą, kuriame vienas iš dviejų blokų yra identiškas BSP (1), ir kartu su jo cilindro šerdimi, dėl kurio cilindras auga, įpilamas kitas BSP (2) tirpalas (tetrahidrofurane). Dėl to gautos nanocilindrai išilgai viso ilgio yra pagaminti iš tos pačios medžiagos, o išorėje jie turi tris skirtingus blokus – du kraštutiniai yra iš tos pačios medžiagos, o pagrindinė – kita.

Balionų blokų struktūra buvo patvirtinta ir spektroskopiškai tirpale, naudojant dinaminį ir statinį šviesos sklaidą (keičiant dalelių dydį priklausomai nuo pridėto BSP kiekio), o kietoje būsenoje naudojant transmisijos elektroninį mikroskopą (TEM), kuris leidžia mums įvertinti ne tik dydį susidarantys polimeraibet ir skirtingų skirtingų blokų paviršiaus tekstūros (3 pav., B).

Pav. 3 Gauti cilindrinius micelius iš BSP. A – BCM formavimo metodikos schema B – BCM atvaizdas, gautas naudojant perdavimo elektroninį mikroskopą. PI – poliizoprenas, PFS – poliferocenildimetilsilanas, PDMS – polidimetilsiloksanas. Vaizdas iš straipsnio Xiaosong Wang ir kt. Kopilmerio cilindriniai blokiniai miceliai ir ko-Micelles su kontroliuojamu ilgiu ir architektūra Mokslas. C – BSP cheminės formulės (1) (kairėje) ir BSP (2) (dešinėje) Galima suprasti, kad abu polimerai turi poliferocenildimetilsilano blokus, kurie bendrai kristalizuojasi cilindro šerdyje. Vaizdas iš grihanm.livejournal.com

Vis dėlto liko viena problema, kurią tyrėjai negalėjo išspręsti tuo plėtros etapu. Cilindrai iš BSP (1) su BSP (2) papildymu vienu metu gali augti abiem kryptimis, o tai, žinoma, labai riboja galimų konstrukcijų kintamumą. Ši problema yra būdinga nanodaleliams, gaunamiems atskirai surenkant molekules tirpale.

Naujame darbe, taip pat paskelbta žurnale Mokslas, problema buvo elegantiškai apeinama (4a pav.). Pirma, įprastiniu būdu buvo gautas simetriškas tribbolo cilindro formos co-micelle (3 pav.). BSP (2) cilindrai buvo auginami, tada į juos buvo pridėtas BSP (1) tirpalas (tas pats BSP buvo naudojamas kaip pav. 3 atvirkštine tvarka).Tada BCM ekstremalių blokų paviršius, sudarytas iš poliizopreno ir todėl turintis laisvus dvigubus ryšius (3 pav., C), buvo tiesiog susiraukiamas su katalitiniu hidrosililiavimu ir tetrametilidisiloksano (TMDS) – H (CH3)2SiOSi (CH3)2H.

Šiuo atveju hidrosililinimas yra silicio ir vandenilio jungties į anglies-anglies dvigubą jungtį įtraukimo reakcija. TMDS turi dvi silicio ir vandenilio jungtis, todėl, reaguodama į dvi dvigubas jungtis, esančias ant cilindro paviršiaus, jis siuvina šį paviršių. Kadangi centrinio bloko cilindre dvigubos jungtys nėra, reakcija vyksta selektyviai tik ant ekstremalių blokų paviršiaus.

Vienu metu buvo pasiekti du tikslai: pirmiausia ekstremalūs laidiniai blokai tapo praktiškai netirpūs, antra, jų galai tapo uždaryti tolimesniam augimui (5 pav.). Kitame žingsnyje vidurinis neatimamas blokas buvo ištirpintas kaitinant. Bet dabar, atvėsus, cilindro augimas vyko tik iš vienos neaustinės pusės! Pirmą kartą necentrosymmetrinės nanodalelės buvo gautos savarankiškai surinkus tirpalą.

Pav. 4. Kairėje: gauti laidinius micelles atviras vienašališkai augti. Dešinėje: TEM vaizdai. A – triblock-mezelė po susiuvimo ekstremalių blokų. B – centrinio vieneto likvidavimas. Su – vienašališkas augimas aušinimo metu. D – vienpusis augimas, papildant papildomą sprendimą su BSP. Paveikslėlis iš straipsnio Paul Rupar ir kt. Necentrosimmetriniai cilindriniai miceliai vienpusio augimo Mokslas

Siekdami įrodyti, kad jų metodas pritaikytas, mokslininkai paruošė necentrosymmetrinį tribbolo mišelį (5a pav.) Ir pridėjo tirpiklį, kuriame kraštas (šiuo atveju siuvamas) blokas yra selektyviai prastai tirpus. Kaip matyti iš TEM atvaizdų (5b pav., C) ir optinio mikroskopo (5d pav.), Bendrai micelės, klijuotos kartu su ekstremalaus netirpaus bloko, savarankiškai surinktos į vadinamuosius "super micelles". To, žinoma, negalėjo pasiekti naudojant centrosimetrinius cilindrus.

Pav. 5 . A – proceso schema. In, Su – Vaizdai, gauti naudojant TEM. D – Vaizdai, paimti naudojant optinį mikroskopą. XL yra kryžminis (laidinis), P2VP yra polio-2-vinilpiridinas. Paveikslėlis iš straipsnio Paul Rupar ir kt. Necentrosimmetriniai cilindriniai miceliai vienpusio augimo Mokslas

Pats įdomiausias galimas jų metodikos taikymas, autoriai mano, kad iš BSP gautų ne centrosymmetrinį BSM su skirtingu laidumu, kuris leis jums sukurti nanodiodus ar kitus elementus, skirtus nanoelektronikai.

Tai yra simbolinė tai, kad didžioji dalis tyrimų vyko toje pačioje Bristolio universiteto chemijos skyriuje,kuriame, beveik prieš šimtą metų, James William McBain pirmiausia nustatė, kokiose konkrečiose struktūrose muilo molekulės renkasi vandenyje.

Šaltiniai:
1) Paulas A. Ruparas, Laurentas Chabanne, Mitchell A. Winnik, Ian Manners. Necentrosimetriniai cilindriniai miceliai dėl vienkrypčio augimo // Mokslas. 2012. V. 337. P. 559-562.
2) Darrin J. Pochan. Polimerų asamblėjos asimetrijos ir universalumo artėjimas // Mokslas. 2012. V. 337. P. 530-531. (Populiari apžvalga aptariamame straipsnyje Mokslas.)

Taip pat žiūrėkite:
Xiaosong Wang, Gerald Guerin, Hai Wang, Yishan Wang, Ian Manners, Mitchell A. Winnik. Kontroliuojamo ilgio ir architektūros cilindriniai bloko kopolimero miceliai ir koimeleliai Mokslas. 2007. V. 317. P. 644-647.

Gregory Molev


Like this post? Please share to your friends:
Parašykite komentarą

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: